A2Mo3O12系列材料的相變、吸水性及負(fù)膨脹性能調(diào)控研究.pdf

1、自然界的大部分物質(zhì)都具有熱脹冷縮的性質(zhì)，即物質(zhì)的體積隨溫度的升高而膨脹。同時，也有一部分材料具有熱縮冷脹的性質(zhì)，也就是負(fù)熱膨脹效應(yīng)，我們把這類材料稱之為負(fù)熱膨脹材料。材料的熱脹冷縮性質(zhì)給人們的生產(chǎn)生活帶來一定的問題，如分層、管子連接處的斷裂、由于膨脹和收縮帶給電子和光學(xué)元器件的疲勞損傷等。負(fù)熱膨脹材料的出現(xiàn)為制備零膨脹材料或是可控膨脹材料提供了可能。在眾多負(fù)膨脹材料中，A2M3O12系列材料是研究較為熱門的材料，這是因為該系列材料具有化

2、學(xué)靈活性高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點。本文制備了ZrMgMo3O12、A2-x(ZrMg)0.5x(MoO4)3(A=Fe，Cr和Al)和Fe2-xYxMo3O12系列材料，并對這些材料的相變、吸水性及負(fù)膨脹等性質(zhì)進(jìn)行了研究。得到如下結(jié)論:
　　Y2Mo3O12是一個負(fù)膨脹系數(shù)很大的材料，但是這個材料存在一個嚴(yán)重的缺點就是吸水性很強(qiáng)。較強(qiáng)的吸水性使得Y2Mo3O12的機(jī)械性能很差，極大地影響了該材料的應(yīng)用。本文使用固相燒結(jié)法制備了Fe2-x

3、Yx(MoO4)3(x=0.0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0)系列材料，并研究了該系列材料的結(jié)構(gòu)、相變、吸水性和熱膨脹性，并對結(jié)晶水對晶體振動產(chǎn)生的影響及結(jié)晶水的吸附位置進(jìn)行了分析。研究表明，當(dāng)x≤0.4時Fe2-xYxMo3O12在常溫下是單斜結(jié)構(gòu);當(dāng)x≥0.5時形成正交結(jié)構(gòu)。提高Y3+的含量可有效地降低Fe2-xYx(MoO4)3從單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗟南嘧儨囟?。所以，F(xiàn)e1.

4、5Y0.5Mo3O12在是室溫下呈正交結(jié)構(gòu)并且一直到很低的溫度＜103K)仍然保持這種結(jié)構(gòu)。當(dāng)x≥0.5該系列材料具有吸水性。在Fe2-xYx(MoO4)3系列材料中發(fā)現(xiàn)兩種結(jié)晶水，一種在較低溫度下就可以釋放出來且對多面體的振動影響較小，而另一種結(jié)晶水與多面體結(jié)合較強(qiáng)且在較高溫度下才能釋放。后一種結(jié)晶水不僅阻礙了MoO4多面體的平動和天平動，而且影響了內(nèi)部的伸縮振動，甚至于使得晶格明顯收縮。我們猜測前一種水分子是吸附在表面或者是縫隙里，

5、后一種結(jié)晶水是存在于晶格的微通道內(nèi)。隨著Y3+含量的減少結(jié)晶水的數(shù)量也在減少，當(dāng)0.4＜x≤0.8時水分子沒有對Fe2-xYxMo3O12的多面體振動造成很大的影響。正交結(jié)構(gòu)的Fe2-xYxMo3O12顯示出負(fù)膨脹(x＞1.0)，近零膨脹(x=1.0)和低膨脹(x＜1.0)性質(zhì)，這可能與多面體的平動/天平動有關(guān)還與在水分子完全釋放之后高頻部分的光學(xué)聲子模的振動有關(guān)。
　　對負(fù)膨脹材料的性能調(diào)控在發(fā)展性能優(yōu)異的負(fù)熱膨脹材料上具有重要

6、意義。Al2Mo3O12、Cr2Mo3O12和Fe2Mo3O12在常溫下形成單斜結(jié)構(gòu)，且從單斜相到正交相的相變溫度分別是473K、658K和780K。其負(fù)膨脹性只有在高溫下結(jié)構(gòu)從單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嘀蟛庞锌赡艹霈F(xiàn)。在本文中，我們?yōu)榱私档虯l2Mo3O12、Cr2Mo3O12和Fe2Mo3O12的相變溫度制備了Al2-x(ZrMg)0.5x(MoO4)3(x=0、0.2、0.4、0.6、1.0、1.2、1.4、1.6和1.8)、Cr2-x

7、(ZrMg)0.5xMo3O12(x=0、0.3、0.5、0.9、1.3、1.5、1.7和1.9)及Fe2-x(ZrMg)0.5xMo3O12（x=0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6和1.8），并用XRD、拉曼光譜、熱分析對該系列材料的相變、負(fù)膨脹性及吸水性進(jìn)行分析，還研究了(ZrMg)6+的組合替代A3+對振動模的影響以及從能量的角度解釋該系列材料發(fā)生相變的原因。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e2-x(ZrM

8、g)0.5x(MoO4)3、Cr2-x(ZrMg)0.5x(MoO4)3、Al2-x(ZrMg)0.5x(MoO4)3形成單斜結(jié)構(gòu)還是正交結(jié)構(gòu)由(Zr4+Mg2+)對Fe3+、Cr3+和Al3+的替代量決定。隨著(Zr4+Mg2+)替代量的增加，可以有效地降低相變溫度。其中Fe0.4(ZrMg)0.8Mo3O12、Cr0.5(ZrMg)0.75Mo3O12、Al1.4(ZrMg)0.3Mo3O12在室溫時已經(jīng)形成正交結(jié)構(gòu)，這說明相變溫度

9、已經(jīng)降至室溫以下。除此之外，Zr4+和Mg2+的組合還可以調(diào)制膨脹系數(shù)，得到Fe0.3(ZrMg)0.85Mo3O12、Cr0.3(ZrMg)0.85Mo3O12和Al0.6(ZrMg)0.7Mo3O12都是近零膨脹材料。
　　用固相燒結(jié)法和溶膠凝膠法制備了ZrMgMo3O12。在A2M3O12系列負(fù)膨脹材料中，有些A3+離子半徑較大的材料需要在釋放結(jié)晶水之后才能顯示負(fù)膨脹性;而有些A3+離子半徑較小的材料在單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)

10、之后才能顯示負(fù)膨脹性。通過對ZrMgMo3O12的變溫XRD、拉曼光譜及膨脹系數(shù)的測試分析發(fā)現(xiàn)，ZrMgMo3O12在室溫下形成正交結(jié)構(gòu)其空間群是Pnma(62)或Pna21(33)，并且在123K到1200K的較大溫度范圍內(nèi)，其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。使用XRD測定ZrMgMo3O12的膨脹系數(shù)是αl=-3.8×10-6/K(室溫到1000K);使用熱膨脹儀直接測試ZrMgMo3O12的膨脹系數(shù)是αl=-3.73×10-6/K(294K到7