A2Mo3O12系列材料的相變、吸水性及負膨脹性能調控研究.pdf

1、自然界的大部分物質都具有熱脹冷縮的性質，即物質的體積隨溫度的升高而膨脹。同時，也有一部分材料具有熱縮冷脹的性質，也就是負熱膨脹效應，我們把這類材料稱之為負熱膨脹材料。材料的熱脹冷縮性質給人們的生產(chǎn)生活帶來一定的問題，如分層、管子連接處的斷裂、由于膨脹和收縮帶給電子和光學元器件的疲勞損傷等。負熱膨脹材料的出現(xiàn)為制備零膨脹材料或是可控膨脹材料提供了可能。在眾多負膨脹材料中，A2M3O12系列材料是研究較為熱門的材料，這是因為該系列材料具有化

2、學靈活性高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點。本文制備了ZrMgMo3O12、A2-x(ZrMg)0.5x(MoO4)3(A=Fe，Cr和Al)和Fe2-xYxMo3O12系列材料，并對這些材料的相變、吸水性及負膨脹等性質進行了研究。得到如下結論:
　　Y2Mo3O12是一個負膨脹系數(shù)很大的材料，但是這個材料存在一個嚴重的缺點就是吸水性很強。較強的吸水性使得Y2Mo3O12的機械性能很差，極大地影響了該材料的應用。本文使用固相燒結法制備了Fe2-x

3、Yx(MoO4)3(x=0.0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0)系列材料，并研究了該系列材料的結構、相變、吸水性和熱膨脹性，并對結晶水對晶體振動產(chǎn)生的影響及結晶水的吸附位置進行了分析。研究表明，當x≤0.4時Fe2-xYxMo3O12在常溫下是單斜結構;當x≥0.5時形成正交結構。提高Y3+的含量可有效地降低Fe2-xYx(MoO4)3從單斜相轉變?yōu)檎幌嗟南嘧儨囟?。所以，F(xiàn)e1.

4、5Y0.5Mo3O12在是室溫下呈正交結構并且一直到很低的溫度＜103K)仍然保持這種結構。當x≥0.5該系列材料具有吸水性。在Fe2-xYx(MoO4)3系列材料中發(fā)現(xiàn)兩種結晶水，一種在較低溫度下就可以釋放出來且對多面體的振動影響較小，而另一種結晶水與多面體結合較強且在較高溫度下才能釋放。后一種結晶水不僅阻礙了MoO4多面體的平動和天平動，而且影響了內部的伸縮振動，甚至于使得晶格明顯收縮。我們猜測前一種水分子是吸附在表面或者是縫隙里，

5、后一種結晶水是存在于晶格的微通道內。隨著Y3+含量的減少結晶水的數(shù)量也在減少，當0.4＜x≤0.8時水分子沒有對Fe2-xYxMo3O12的多面體振動造成很大的影響。正交結構的Fe2-xYxMo3O12顯示出負膨脹(x＞1.0)，近零膨脹(x=1.0)和低膨脹(x＜1.0)性質，這可能與多面體的平動/天平動有關還與在水分子完全釋放之后高頻部分的光學聲子模的振動有關。
　　對負膨脹材料的性能調控在發(fā)展性能優(yōu)異的負熱膨脹材料上具有重要

6、意義。Al2Mo3O12、Cr2Mo3O12和Fe2Mo3O12在常溫下形成單斜結構，且從單斜相到正交相的相變溫度分別是473K、658K和780K。其負膨脹性只有在高溫下結構從單斜相轉變?yōu)檎幌嘀蟛庞锌赡艹霈F(xiàn)。在本文中，我們?yōu)榱私档虯l2Mo3O12、Cr2Mo3O12和Fe2Mo3O12的相變溫度制備了Al2-x(ZrMg)0.5x(MoO4)3(x=0、0.2、0.4、0.6、1.0、1.2、1.4、1.6和1.8)、Cr2-x

7、(ZrMg)0.5xMo3O12(x=0、0.3、0.5、0.9、1.3、1.5、1.7和1.9)及Fe2-x(ZrMg)0.5xMo3O12（x=0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6和1.8），并用XRD、拉曼光譜、熱分析對該系列材料的相變、負膨脹性及吸水性進行分析，還研究了(ZrMg)6+的組合替代A3+對振動模的影響以及從能量的角度解釋該系列材料發(fā)生相變的原因。實驗結果表明，F(xiàn)e2-x(ZrM

8、g)0.5x(MoO4)3、Cr2-x(ZrMg)0.5x(MoO4)3、Al2-x(ZrMg)0.5x(MoO4)3形成單斜結構還是正交結構由(Zr4+Mg2+)對Fe3+、Cr3+和Al3+的替代量決定。隨著(Zr4+Mg2+)替代量的增加，可以有效地降低相變溫度。其中Fe0.4(ZrMg)0.8Mo3O12、Cr0.5(ZrMg)0.75Mo3O12、Al1.4(ZrMg)0.3Mo3O12在室溫時已經(jīng)形成正交結構，這說明相變溫度

9、已經(jīng)降至室溫以下。除此之外，Zr4+和Mg2+的組合還可以調制膨脹系數(shù)，得到Fe0.3(ZrMg)0.85Mo3O12、Cr0.3(ZrMg)0.85Mo3O12和Al0.6(ZrMg)0.7Mo3O12都是近零膨脹材料。
　　用固相燒結法和溶膠凝膠法制備了ZrMgMo3O12。在A2M3O12系列負膨脹材料中，有些A3+離子半徑較大的材料需要在釋放結晶水之后才能顯示負膨脹性;而有些A3+離子半徑較小的材料在單斜結構轉變?yōu)檎唤Y構

10、之后才能顯示負膨脹性。通過對ZrMgMo3O12的變溫XRD、拉曼光譜及膨脹系數(shù)的測試分析發(fā)現(xiàn)，ZrMgMo3O12在室溫下形成正交結構其空間群是Pnma(62)或Pna21(33)，并且在123K到1200K的較大溫度范圍內，其結構沒有發(fā)生變化。使用XRD測定ZrMgMo3O12的膨脹系數(shù)是αl=-3.8×10-6/K(室溫到1000K);使用熱膨脹儀直接測試ZrMgMo3O12的膨脹系數(shù)是αl=-3.73×10-6/K(294K到7