Keggin型雜多酸催化合成乙酸正戊酯的研究.pdf

1、乙酸正戊酯是一種重要的化工原料，可用于化妝品、香料、增塑劑、殺蟲劑、除草劑、及表面活性劑等方面;同時又是一種性能優(yōu)異的溶劑，可用于噴漆的溶劑及稀釋劑。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是在濃硫酸催化下，由乙酸和正戊醇酯化合成;但該法存在腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品分離困難等問題，所以急需開發(fā)一種環(huán)境友好且催化活性高的催化劑。而負(fù)載型雜多酸作為酸催化劑，具有催化活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、可重復(fù)利用及環(huán)境友好等優(yōu)點。負(fù)載型雜多酸在催化酯化方面的應(yīng)用研究具有重要的科研價

2、值和工業(yè)意義。
　　 本論文在合成雜多酸的基礎(chǔ)上，以凹凸棒石為原料，將其改性處理作為載體，制得改性凹凸棒石負(fù)載雜多酸，將該催化劑用于乙酸正戊酯合成反應(yīng)中研究其催化性能。主要的研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　 (1)本文采用經(jīng)典酸化法及乙醚萃取法合成了具有Keggin結(jié)構(gòu)的三元雜多酸H3PW6Mo6O40(PWMo)，將其負(fù)載于硅烷化改性凹凸棒石(KH550-Pa)上，制得負(fù)載型磷鎢鉬酸(PWMo/KH550-Pa)。通過FTI

3、R、XRD、TG、BET等表征手段對該負(fù)載型雜多酸的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。PWMo/KH550-Pa中，活性組分PWMo仍保持Keggin結(jié)構(gòu)，以離子對形式均勻、隨機(jī)的分布在載體表面及孔道內(nèi)，并且吸附比較牢固。相比于體相雜多酸，負(fù)載型雜多酸比表面積顯著增加。
　　 (2)以PWMo/KH550-Pa為催化劑，甲苯為帶水劑，催化合成乙酸正戊酯?？疾炝穗s多酸負(fù)載量、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及起始酸醇比等因素對乙酸正戊酯收率的影響，得

4、到了該反應(yīng)的最優(yōu)條件;該反應(yīng)的最優(yōu)條件為:PWMo負(fù)載量30％，PWMo/KH550-Pa為0.1g，反應(yīng)溫度125℃，反應(yīng)時間2.5 h，酸醇摩爾比為4∶1。上述條件下，正戊醇的轉(zhuǎn)化率為92.52％，乙酸正戊酯的收率可達(dá)91.88％。該催化劑在乙酸正戊酯的合成反應(yīng)中具有良好的催化活性。
　　 (3)將催化劑PWMo/KH550-Pa多次使用，研究其重復(fù)使用性能。研究發(fā)現(xiàn):負(fù)載量為30％ PWMo/KH550-Pa催化劑重復(fù)使用

5、5次以上，其活性組分PWMo溶脫率降低至1.4％左右，正戊醇轉(zhuǎn)化率基本保持在84％以上。催化劑的結(jié)構(gòu)在乙酸正戊酯合成反應(yīng)的前后基本未發(fā)生變化。該催化劑有一定的回收利用價值。
　　 (4)采用UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法，計算各組分的活度系數(shù)，在PH非理想模型中用活度來代替摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。當(dāng)轉(zhuǎn)速大于等于300 r/min時，外擴(kuò)散的影響可以忽略。當(dāng)催化劑粒徑小于等于0.094 mm時，內(nèi)擴(kuò)散的影響可以忽略。消除內(nèi)、外擴(kuò)散的影響后，

6、表面反應(yīng)成為乙酸正戊酯合成反應(yīng)的速控步驟。以活度代替濃度，得到了乙酸正戊酯合成反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)Keq與溫度的關(guān)系式:Keq=exp(3.78-881/T)，該反應(yīng)的反應(yīng)熱為7.33 kJ·mol-1，反應(yīng)熵為31.43 J·mol-1·K-1。采用PH非理想模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，得到了該反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系式:k(mol·g-·min-1)=exp(13.91-3212/T)，反應(yīng)速率方程可表示為:r=k(asac-azaw/