基于大環(huán)主體分子的超分子凝膠設(shè)計(jì)合成與性質(zhì)研究.pdf

1、超分子化學(xué)的研究對象是分子單元通過非共價(jià)鍵（靜電作用、范德華力、疏水作用力、氫鍵、π-π堆積以及電荷轉(zhuǎn)移作用）等構(gòu)成的分子聚集體。其研究核心是分子識(shí)別與分子組裝，即主體（受體）與客體（底物）通過超分子作用選擇性結(jié)合，組裝產(chǎn)生一定的功能。環(huán)糊精(Cyclodextrin，CD)是超分子化學(xué)中一類重要的大環(huán)主體分子，環(huán)糊精分子呈空心截錐狀，空腔內(nèi)壁為富電子疏水性微環(huán)境，而空腔外部的羥基使其表現(xiàn)親水性。表面親水，內(nèi)部疏水，這是環(huán)糊精分子重要的

2、特征之一，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)使得環(huán)糊精可以在水中與多種有機(jī)、無機(jī)客體自組裝。由于其低生物毒性和較好的降解性，CD分子可以作為藥物載體、化妝品添加劑及食品添加劑等在工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。葫蘆脲(Cucurbit[n]uril，CB[n])是繼冠醚、環(huán)糊精和杯芳烴后一類新興的主體大環(huán)分子。它是由n個(gè)甘脲單元以亞甲基橋聯(lián)而成的大環(huán)化合物，具有兩端開口的疏水空腔。葫蘆脲的兩端端口各有n個(gè)羰基，這是客體分子中陽離子部分的結(jié)合位點(diǎn)。因此，葫蘆脲不僅可以容

3、納尺寸合適的客體分子（或離子），還可以通過離子-偶極作用和氫鍵作用鍵合金屬陽離子或者有機(jī)客體中的帶電部分，從而形成穩(wěn)定的超分子絡(luò)合物。在葫蘆脲的同系物中，CB[8]空腔尺寸較大，可以同時(shí)容納兩個(gè)芳香平面分子，形成三分子絡(luò)合物。當(dāng)其中一分子為富電子客體(如萘基，Np)，一分子為貧電子客體(如紫精，MV2+)時(shí)，兩芳香分子在CB[8]空腔加強(qiáng)的分子間電荷轉(zhuǎn)移作用下可以與CB[8]緊密絡(luò)合，形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。利用這一原理，CB[8]可以用來

4、構(gòu)筑超分子凝膠。另外，分子剛性和大尺寸也是環(huán)糊精和葫蘆脲等大環(huán)分子的重要特性，利用這一特點(diǎn)組裝而成的準(zhǔn)聚輪烷在較低組裝比例下即可表現(xiàn)出新穎的物理、化學(xué)性質(zhì)?；诖?，本論文主要研究了以下內(nèi)容:
　　1.設(shè)計(jì)合成了2-(4-乙烯基芐基)萘醚(VBN)與N-異丙基丙烯酰胺(NIPAA)溫敏型共聚物(PVBN-co-NIPAA)，將其與MV2+和CB[8]通過電荷轉(zhuǎn)移作用組裝制備主客體復(fù)合物PVN-R。通過核磁共振氫譜計(jì)算了聚合物的共聚比

5、，通過調(diào)節(jié)MV2+和CB[8]的加入量，控制形成的PVN-R的組裝比例。利用紫外-可見分光光度計(jì)和旋轉(zhuǎn)流變儀，考察了不同共聚比例和不同CB[8]組裝比例的PVN-R濁點(diǎn)變化和溫度響應(yīng)凝膠化過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PVN-R的濁點(diǎn)隨聚合物中VBN單元共聚比例增大而降低，隨CB[8]組裝比例增大而升高。而PVN-R的凝膠點(diǎn)溫度變化規(guī)律與濁點(diǎn)一致。這說明可以通過調(diào)節(jié)MV2+和CB[8]的加入量來調(diào)控PVN-R超分子凝膠的凝膠化行為。流變測試結(jié)果顯

6、示，這種超分子凝膠在較低的固含量條件下(0.75wt％)仍能保持較好的力學(xué)性能。
　　2.設(shè)計(jì)合成了一種含有金剛烷胺基團(tuán)的單體N,N-二甲基-N-(4-乙烯基芐基)-金剛烷胺(VBAd)，將其與N-異丙基丙烯酰胺(NIPAA)共聚得到一種溫度敏感型聚合物VBAd-co-NIPAA。利用核磁共振氫譜對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，計(jì)算出兩共聚單元比例，激光光散射測得其分子量。將β-環(huán)糊精(β-CD)和CB[8]分別與VBAd-co-NIPA

7、A組裝制備溫度敏感型側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷VANIPAA-CD和VANIPAA-CB。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，VANIPAA-CB水溶液在34℃以上呈可流動(dòng)的渾濁液體狀態(tài)，而VANIPAA-CD則在34℃左右表現(xiàn)可逆的溫度響應(yīng)凝膠化現(xiàn)象。我們還考察了β-CD組裝比例對準(zhǔn)聚輪烷VANIPAA-CD溫度響應(yīng)凝膠化過程和凝膠性能的影響，流變測試結(jié)果表明，VANIPAA-CD的凝膠點(diǎn)隨著β-CD組裝比例增大略有降低，而濁度測試顯示其濁點(diǎn)不隨β-CD組裝比例的改變而

8、變化。綜合透射電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測可能的原因是，β-CD組裝比例增大導(dǎo)致鏈段剛性增強(qiáng)，故此在較低的溫度下即可形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。
　　3.設(shè)計(jì)合成了N-甲基-N-(4-乙烯基芐基)-4,4-聯(lián)吡啶(VBMV)與N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)水溶性共聚物(VBMV-co-DMA)，利用核磁共振氫譜計(jì)算了兩種共聚單元的比例。另外設(shè)計(jì)合成了2-(6-溴己基)-萘醚(BHN)，并將其接枝到氨基改性的納米二氧化硅表面。在DMSO/H2O混合溶劑中，