鉑銅雙金屬合金納米晶的可控合成及其催化性質(zhì)研究.pdf

1、鉑(Pt)是一種重要的貴金屬催化劑。然而，Pt儲(chǔ)量稀少且價(jià)格昂貴，我們需要找到一些可行的辦法來降低Pt的使用量。與過渡金屬合金化(Pt-M)是一種行之有效的解決辦法，因?yàn)樗粌H可以有效地降低貴金屬Pt的使用量，還會(huì)因?yàn)椴煌饘俚膮f(xié)同效應(yīng)而表現(xiàn)出增強(qiáng)的催化性質(zhì)。然而對(duì)于Pt-M雙金屬合金催化劑來說，它的催化性質(zhì)與其尺寸、形貌和組成息息相關(guān)，因此我們就可以通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)來進(jìn)一步優(yōu)化Pt-M雙金屬合金的催化性能。由于兩種不同金屬間在氧化還原

2、電勢(shì)，原子半徑和電負(fù)性等方面都存在顯著差異，合理設(shè)計(jì)合成具有特定表面結(jié)構(gòu)和特定組成的雙金屬合金納米晶就顯得更加困難。對(duì)于Pt-Cu雙金屬合金來說，由于存在三種熱力學(xué)穩(wěn)定相(Pt3Cu，PtCu，PtCu3)，在調(diào)節(jié)其組成時(shí)，會(huì)受到熱力學(xué)穩(wěn)定相的限制而很難調(diào)控其組分。另一方面，高表面能晶面裸露的催化劑往往會(huì)表現(xiàn)出更好的催化能力、大的表面積也有利于提高催化劑的質(zhì)量活性;然而，在晶體生長過程中趨向形成低表面能晶面和最小的表面積;因此，如何獲得

3、大比表面積、高表面能晶面裸露的催化劑納米晶體也是相關(guān)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。本論文以Pt-Cu雙金屬合金為例，針對(duì)上述問題進(jìn)行了研究，主要研究進(jìn)展和成果如下:
　?。ㄒ唬┮訢MF為溶劑和弱還原劑，在CTAC存在下成功制備出組成可調(diào)的{111}晶面裸露八面體Pt-Cu合金納米晶。研究發(fā)現(xiàn):在該反應(yīng)體系中Cu(acac)2不能單獨(dú)被還原，Cu在Pt表面的類UPD過程是形成Pt-Cu合金的關(guān)鍵;另外，通過調(diào)節(jié)兩種金屬前驅(qū)物([Cu(acac)

4、2和Pt(acac)2])的投料比可以調(diào)控八面體Pt-Cu合金納米晶的組成;但是，由于受到UPD單層沉積和PtCu熱力學(xué)穩(wěn)定相的限制，合金中Cu的含量只能達(dá)到50％。在本研究中，我們?cè)诒ＷC均一形貌（表面結(jié)構(gòu)）的前提下成功地調(diào)控了Pt-Cu合金組成，使得Pt-Cu合金組成與性能的關(guān)系研究成為可能。為此，我們對(duì)不同組成的八面體結(jié)構(gòu)Pt-Cu雙金屬合金納米晶進(jìn)行了組成與性質(zhì)相關(guān)的研究，發(fā)現(xiàn)Pt50Cu50的催化活性最佳。
　　（二）為了

5、打破PtCu熱力學(xué)穩(wěn)定相的限制，我們引入了比DMF還原能力稍強(qiáng)的還原劑正丁醇，并通過調(diào)節(jié)正丁醇的加入量來調(diào)控其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，成功得到了Cu的比例從50％到75％的八面體Pt-Cu合金納米晶。研究發(fā)現(xiàn):在正丁醇存在下兩種金屬前驅(qū)物都能被單獨(dú)還原成金屬原子;但是，由于Pt-Cu之間有很強(qiáng)的鍵合作用，且類UPD過程也傾向形成Pt-Cu合金，導(dǎo)致Pt、Cu前驅(qū)體共還原時(shí)不形成Pt和Cu兩種金屬的混合相，而是形成Pt-Cu合金相。在成功突破八面體結(jié)

6、構(gòu)Pt-Cu雙金屬合金納米晶中Cu的組成限制（從50％擴(kuò)大到75％）基礎(chǔ)上，我們研究了組成相關(guān)的電催化甲酸氧化的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)隨著Cu含量的增加，其電催化活性會(huì)進(jìn)一步提高。
　　（三）通過加入正丁胺來與金屬離子形成配合物，改變金屬離子的相對(duì)還原速度，也打破了PtCu熱力學(xué)穩(wěn)定相的限制，得到Cu的含量由50％到75％的八面體結(jié)構(gòu)Pt-Cu雙金屬合金納米晶。另外，我們對(duì)不同組成的八面體結(jié)構(gòu)Pt-Cu雙金屬合金進(jìn)行了甲醇電催化氧化的性質(zhì)的研

7、究，發(fā)現(xiàn)由于Cu的合金化使得Pt-Cu雙金屬合金的催化性質(zhì)和穩(wěn)定性較商業(yè)鉑黑催化劑有顯著的提高，而且隨著合金中Cu含量的增多其催化活性和穩(wěn)定性逐漸增加。
　　（四）使用正丁胺作為表面調(diào)節(jié)劑，在DMF體系中共還原Pt(acac)2和Cu(acac)2得到了由{110}高表面能晶面組成的獨(dú)特挖空菱形十二面體(Excavated Rhombic Dodecahedron)結(jié)構(gòu)的PtCu3合金納米晶。這種特殊結(jié)構(gòu)的PtCu3合金納米晶是由

8、24個(gè){110}面裸露的超薄納米片組成的，比表面積達(dá)到了77 m2g-1。此外，這種獨(dú)特的挖空結(jié)構(gòu)還很好地解決了單純納米片傾向自聚集等問題，大大降低了單純納米片因自身趨向團(tuán)聚而導(dǎo)致的催化活性表面積的損失。在甲酸電催化氧化實(shí)驗(yàn)中，這種特殊結(jié)構(gòu)的PtCu3合金納米晶表現(xiàn)出了極好的電催化活性、穩(wěn)定性和抗毒化能力。（相關(guān)研究發(fā)表于JACS，并被選為亮點(diǎn)論文予以報(bào)道）
　?。ㄎ澹┩ㄟ^瞬態(tài)吸收光譜實(shí)驗(yàn)研究了具有不同能帶結(jié)構(gòu)的CdSe@CdS核