金屬納米材料的可控合成及其催化性能研究.pdf

1、金屬納米材料因?yàn)槠洫?dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于催化、生物醫(yī)學(xué)、傳感器等領(lǐng)域。最近的研究表明,金屬納米材料的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)(包括尺寸和形貌)密切相關(guān)。尤其是在催化應(yīng)用上,金屬納米催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其在催化反應(yīng)中的活性和選擇性。以炔烴還原制備烯烴這個(gè)反應(yīng)為例,金屬鈀納米催化劑的尺寸和形貌決定了反應(yīng)過(guò)程中炔烴的轉(zhuǎn)化率和選擇性。因此到目前為止在金屬納米材料的研究這個(gè)課題上的重點(diǎn)依然是對(duì)其尺寸和形貌的調(diào)控,即金屬納米材料的可控合成。

2、　　 本博士論文主要圍繞三大研究方向進(jìn)行:(1)貴金屬納米顆粒的可控合成及其形貌和性能間聯(lián)系的研究;(2)金屬銅納米材料的可控合成及結(jié)構(gòu)表征;(3)鈀鉑雙金屬納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及其在催化方面的應(yīng)用研究。研究工作共分為五章,其內(nèi)容概括如下:
　　 第一章,簡(jiǎn)要地對(duì)金屬納米材料的基本特性、生長(zhǎng)理論、合成方法及目前取得的進(jìn)展進(jìn)行綜述,闡明選題依據(jù)以及研究?jī)?nèi)容。
　　 第二章,對(duì)金屬鈀納米材料的可控合成及其結(jié)構(gòu)和性能間關(guān)系進(jìn)行了深

3、入研究。成功制備了不同尺寸立方體、削角立方體、立方八面體、削角八面體和八面體等由低指數(shù)晶面構(gòu)成的鈀納米顆粒以及由高指數(shù){730}晶面構(gòu)成的鈀內(nèi)凹立方體納米顆粒,并且通過(guò)對(duì)其催化性能的表征,闡明了性能和結(jié)構(gòu)間的聯(lián)系。這些研究為合理設(shè)計(jì)金屬鈀納米催化劑奠定了基礎(chǔ)。
　　 2.1.對(duì)鈀立方體納米顆粒的尺寸調(diào)控進(jìn)行了系統(tǒng)研究。尺寸調(diào)控主要通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中鈀離子的還原速度進(jìn)行調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)的。紫外可見(jiàn)光譜研究清楚地表明通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液中溴離子

4、和氯離子的濃度可以調(diào)節(jié)鈀離子的還原速度。對(duì)不同尺寸鈀立方體納米顆粒的一氧化碳催化氧化性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)不同尺寸的鈀立方體納米顆粒表現(xiàn)出明顯不同的活性,尺寸小的鈀立方體納米顆粒無(wú)論是在一氧化碳最大轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度還是在表面原子的活性上都優(yōu)于大尺寸的鈀立方體納米顆粒。
　　 2.2.對(duì)鈀納米顆粒的形貌調(diào)控進(jìn)行了系統(tǒng)研究,成功制備了鈀削角立方體、立方八面體、削角八面體和八面體等表面由低指數(shù)晶面構(gòu)成的鈀納米顆粒。其形貌調(diào)控是通過(guò)鈀立方體

5、納米顆粒為晶種并用甲醛作為還原劑來(lái)還原鈀前驅(qū)物實(shí)現(xiàn)的。其中使用的晶種為2.1中合成的鈀立方體納米顆粒。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)液中晶種和前驅(qū)物的配比,成功合成了表面由不同比例{100}和{111}晶面構(gòu)成的多面體納米顆粒,其中包括削角立方體、立方八面體、削角八面體和八面體。另外,這些多面體的尺寸還能進(jìn)一步通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程中使用的立方體晶種的尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)。因?yàn)檫@些合成的鈀多面體表面的{100}和{111}晶面的比率是可控的,可以用這些多面體作為催化劑模

6、型來(lái)研究性能和鈀納米催化劑表面結(jié)構(gòu)間的關(guān)系。對(duì)甲酸電催化反應(yīng)受形貌影響情況進(jìn)行的詳細(xì)研究表明從立方體到立方八面體再到八面體,甲酸電催化反應(yīng)的峰值電流密度逐漸降低,同時(shí)峰值電流密度所處電位也不停降低?？紤]到工作電位和電流密度兩個(gè)因素,削角立方體被證明是這些鈀多面體中最佳的甲酸電催化劑。對(duì)不同尺寸鈀多面體在甲酸電催化反應(yīng)中的活性的研究結(jié)果表明尺寸對(duì)鈀多面體的催化活性影響很小。
　　 2.3.成功合成了表面由高指數(shù){730}晶面構(gòu)成的

7、鈀內(nèi)凹立方體顆粒。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物的濃度對(duì)最終產(chǎn)物的形貌有直接影響,例如降低前驅(qū)物濃度,提高KBr濃度或者提高抗壞血酸濃度有利于鈀內(nèi)凹立方體的形成。因?yàn)楸砻嬗筛咧笖?shù)晶面構(gòu)成并且呈內(nèi)凹結(jié)構(gòu),鈀內(nèi)凹立方體納米顆粒作為催化劑使用時(shí)表現(xiàn)出很強(qiáng)的活性。在甲酸電催化和Suzuki反應(yīng)中,它的活性都明顯好于鈀立方體納米顆粒,分別是立方體納米顆粒催化劑的1.9和3.5倍。
　　 第三章,對(duì)銅納米顆粒合成方法的探索性研究,合成了形貌和尺寸可控的

8、銅納米顆粒,其中包括肉球狀銅納米顆粒、銅納米線(xiàn)、五重孿晶的五角雙錐體和蝌蚪狀納米線(xiàn)。并通過(guò)研究鈀銅之間的外延生長(zhǎng)來(lái)說(shuō)明即使兩種金屬之間的晶格失配超過(guò)5％,也可以在這兩種金屬間構(gòu)筑核殼納米結(jié)構(gòu)。這個(gè)發(fā)現(xiàn)極大地拓展了能用于構(gòu)筑核殼納米結(jié)構(gòu)的金屬材料種類(lèi)。
　　 3.1.對(duì)肉球狀銅納米顆粒的合成及其在SERS上的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在水和乙二醇的混合體系中,用AA還原醋酸銅,成功制備了肉球狀銅納米顆粒。與商品化的表面光滑的銅納米顆粒相

9、比,肉球狀納米顆粒明顯表現(xiàn)出更加卓越的SERS活性。
　　 3.2.通過(guò)在水溶液體系中加入十六胺作為保護(hù)劑,成功合成了表面由{100}晶面構(gòu)成的不同形貌銅納米顆粒,其中包括五重孿晶銅納米線(xiàn),銅納米立方體等。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)引入十六胺作為有效的保護(hù)劑能有效防止形成的銅納米顆粒被重新氧化成離子態(tài),另外發(fā)現(xiàn)十六胺對(duì)銅納米顆粒的{100}晶面存在很強(qiáng)的吸附,可以作為有效的{100}晶面的表面吸附劑來(lái)調(diào)控銅納米顆粒形貌。研究還發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)十六胺的

10、濃度能對(duì)形貌進(jìn)行調(diào)控。在高濃度的十六胺情況下下,得到的產(chǎn)物主要為五重孿晶的銅納米線(xiàn)。而在相對(duì)較低的濃度下合成的形貌為均一的銅立方體納米顆粒。這主要是因?yàn)樵诟邼舛鹊氖返那闆r下,形成的銅納米晶核可以得到很好的保護(hù),因而不容易被空氣中的氧氣氧化刻蝕。但是當(dāng)降低十六胺的濃度時(shí),早期形成的多晶晶核在這種狀態(tài)下就會(huì)不穩(wěn)定,容易被氧化刻蝕回離子態(tài),最后剩下的晶核以單晶占絕大多數(shù),這些單晶在十六胺的強(qiáng)吸附下就會(huì)形成立方體納米顆粒。
　　 3

11、.3.采用晶種法成功實(shí)現(xiàn)對(duì)鈀銅核殼立方體納米顆粒的尺寸可控。這節(jié)內(nèi)容是3.2的擴(kuò)展,即在上一節(jié)合成銅立方體納米顆粒的體系中繼續(xù)引入鈀納米立方體作為晶核來(lái)合成不同尺寸的鈀銅核殼納米顆粒。鈀和銅之間的晶格失配度為7.1％。按照文獻(xiàn)分析,晶格失配度大于5％的金屬是不能(或者說(shuō)很難)形成核殼結(jié)構(gòu)的,這主要是因?yàn)槠犯袷涠却笥?％之后,兩種金屬之間不能再以Frank-van derMerwe的形式進(jìn)行外延生長(zhǎng),即一層一層原子往晶種上堆積的方式。最

12、終形成的產(chǎn)物以多晶結(jié)構(gòu)或者枝狀結(jié)構(gòu)為主。而在我們的體系中為什么能夠形成這種核殼納米結(jié)構(gòu)呢?對(duì)機(jī)理進(jìn)行的研究表明鈀銅核殼立方體納米顆粒的生長(zhǎng)方式采取的是Volmer-Weber的模式,即島狀生長(zhǎng)模式。這種形成核殼納米結(jié)構(gòu)的新生長(zhǎng)模式使很多原本認(rèn)為相互之間不可能形成核殼結(jié)構(gòu)的金屬材料也有可能通過(guò)調(diào)控反應(yīng)參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
　　 第四章,對(duì)通過(guò)鈀鉑之間的置換反應(yīng)來(lái)構(gòu)筑鈀鉑雙金屬納米顆粒進(jìn)行了深入研究。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),金屬鈀立方體納米顆粒能夠在

13、溴離子存在的情況下與PtCl62-離子發(fā)生置換反應(yīng),并最終形成雙金屬內(nèi)凹立方體納米結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)越的氧氣氧化還原性能。另外通過(guò)在置換反應(yīng)中引入共還原反應(yīng),合成了鈀鉑合金空心籠狀納米顆粒。這個(gè)實(shí)驗(yàn)還能通過(guò)使用Rh@Pd核殼納米顆粒作為晶種來(lái)合成Rh@Pd-Pt Yolk-Shell結(jié)構(gòu)。與鉑碳催化劑相比,鈀鉑合金空心籠狀納米顆粒在一氧化碳選擇性催化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出更加優(yōu)越的性能。
　　 4.1.對(duì)PtCl62-離子和不同形貌鈀

14、納米顆粒(包括立方體,立方八面體和八面體)之間的置換反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。發(fā)現(xiàn)溴離子在置換反應(yīng)過(guò)程中起到至關(guān)重要的作用它能誘導(dǎo)并加速置換反應(yīng)的發(fā)生。另外溴離子在誘導(dǎo)置換反應(yīng)的過(guò)程中還具有一定的晶面選擇性。鈀納米顆粒{100}晶面上的原子在溴離子存在的情況下比其他晶面上的鈀原子更容易與Ptcl62-離子發(fā)生置換。置換出來(lái)的鉑原子隨后沉積到鈀納米顆粒的{111}晶面上。這種選擇性導(dǎo)致當(dāng)鈀納米立方體作為犧牲模板的時(shí)候,產(chǎn)物的最終形貌是內(nèi)凹立方體

15、納米顆粒。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)中Ptcl62。離子的加入量,可以調(diào)控最終產(chǎn)物中鉑原子的百分含量。對(duì)含有不同量鉑原子的產(chǎn)物催化氧氣還原反應(yīng)性能進(jìn)行表征結(jié)果顯示當(dāng)鉑原子的含量為3.4wt.％的時(shí)候產(chǎn)物具有最佳的催化活性。
　　 4.2.進(jìn)一步在置換反應(yīng)體系中引入共還原反應(yīng),即在存在上述置換反應(yīng)的情況下,用檸檬酸作為還原劑還原溶液中的鈀離子和鉑離子,可以合成鈀鉑合金空心籠狀納米顆粒。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),置換反應(yīng)的速度和共還原反應(yīng)的速度是其中兩個(gè)很重要

16、的因素。當(dāng)這些鈀鉑合金空心籠狀納米顆粒用作一氧化碳的選擇性氧化催化劑時(shí),它們表現(xiàn)出明顯優(yōu)于鉑碳和單純鈀立方體納米催化劑的性能。
　　 第五章,對(duì)銀納米顆粒及其復(fù)合結(jié)構(gòu)的合成進(jìn)行了研究。在水油兩相界面上,用二茂鐵還原銀離子合成了不同直徑和厚度的銀納米片。調(diào)節(jié)水油兩相中油相的組成,銀納米片的直徑可以在600 nm到7nm之間進(jìn)行調(diào)控,同時(shí)在直徑變化過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)其厚度也相應(yīng)地在35到10 nm之間變化。另外,通過(guò)水熱反應(yīng)成功合成了銀納