煤焦加氫制甲烷的Cao-Fe催化作用研究和熱力學(xué)分析.pdf

1、天然氣是化石資源中最易清潔燃燒的燃料。由于我國“富煤、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，煤制天然氣（甲烷）技術(shù)近年來得到了廣泛關(guān)注和快速發(fā)展。在已有煤制天然氣技術(shù)中（蒸汽-氧氣法技術(shù)、煤催化氣化技術(shù)和煤加氫氣化技術(shù)），煤加氫氣化技術(shù)在熱效率、CO2排放量以及生產(chǎn)成本等方面均具有顯著優(yōu)勢。受低反應(yīng)速率限制，催化劑的加入能夠進(jìn)一步提升該技術(shù)的競爭力。目前煤催化加氫氣化制天然氣技術(shù)中，普遍認(rèn)為堿金屬化合物和過渡金屬具有最佳的催化活性，但是這兩類催化劑均需

2、要通過回收才能體現(xiàn)該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，而堿金屬化合物易與煤中灰分物質(zhì)反應(yīng)生成非水溶性化合物，過渡金屬易被煤中含硫組分中毒失活等特性都增加了催化劑的回收難度。含Ca化合物由于具有來源廣泛、廉價(jià)易得、環(huán)境友好等特點(diǎn)而不存在催化劑回收問題，顯然是煤催化加氫氣化反應(yīng)的潛在優(yōu)良催化劑，但縱觀文獻(xiàn)，含Ca化合物對煤加氫氣化過程的催化作用結(jié)論不一、缺乏系統(tǒng)研究。
　　鑒于此，本論文在高溫高壓固定床反應(yīng)器-色譜/質(zhì)譜中系統(tǒng)研究了反應(yīng)條件對含Ca化合物

3、催化煤焦加氫氣化反應(yīng)的影響，應(yīng)用XRD、元素分析、孔結(jié)構(gòu)分析、ICP-OES和XPS等探索了含Ca化合物的催化作用本質(zhì)，應(yīng)用H2/D2同位素示蹤標(biāo)記技術(shù)以及添加CO影響因素等方法，探究了CaO-Fe協(xié)同催化煤焦加氫氣化制甲烷的催化機(jī)理。得出以下主要結(jié)論:
　　(1)CaO-Fe對煤焦加氫氣化制甲烷反應(yīng)具有顯著的協(xié)同催化作用，其中Ca、O和Fe三種元素缺一不可，其協(xié)同催化作用主要源于對煤焦中無定形芳香碳鍵斷裂以及加氫過程的強(qiáng)化;

4、r>　　(2)CaO-Fe協(xié)同催化作用的顯現(xiàn)要求反應(yīng)條件達(dá)到一定閾值。當(dāng)加氫氣化溫度≥750℃，H2分壓≥1.5MPa時(shí)，協(xié)同催化作用顯著出現(xiàn)。此外，對于Fe和S元素含量分別為0.024mmol/g和0.059mmol/g（空氣干燥基）的煤焦而言，CaO和單質(zhì)Fe的負(fù)載量應(yīng)分別高于0.310mmol/g和0.170mmol/g;
　　(3)CaO-Fe對煤焦加氫氣化反應(yīng)協(xié)同催化作用的一個(gè)顯著特征是存在誘導(dǎo)時(shí)間，其可能源于負(fù)載在煤焦

5、外表面的CaO向煤焦內(nèi)部的擴(kuò)散作用，升高加氫氣化溫度和提高H2分壓均能夠縮短誘導(dǎo)時(shí)間，其中前者效果更為顯著。伴隨著CaO擴(kuò)散作用的發(fā)生，CaO-Fe協(xié)同催化作用在反應(yīng)初期主要由CaO決定，在反應(yīng)后期則轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕蓡钨|(zhì)Fe決定;
　　(4)CaO和單質(zhì)Fe的分散性對CaO-Fe協(xié)同催化作用的影響差異較大:對于單質(zhì)Fe，以“等體積浸漬法”負(fù)載Fe(NO3)3溶液還原而成的單質(zhì)Fe與CaO的協(xié)同催化作用顯著優(yōu)于以“干混法”物理混合的黃鐵

6、礦還原而成的單質(zhì)Fe與CaO的協(xié)同催化作用;對于CaO，以“等體積浸漬法”負(fù)載Ca(CH3COO)2和“干混法”負(fù)載Ca(OH)2獲得的CaO與單質(zhì)Fe的協(xié)同催化作用基本相同;
　　(5)H2和D2分子在高溫條件下能夠發(fā)生明顯的交換反應(yīng)，因而H2/D2同位素示蹤技術(shù)難以用于探索催化劑對氫氣分子解離過程的影響;
　　(6)CaO-Fe對煤焦加氫氣化制甲烷反應(yīng)的協(xié)同催化作用中CaO的催化作用機(jī)理為氧傳遞機(jī)理，CO的存在抑制氧傳遞