不同金屬離子摻雜MnOx催化劑的制備及CO氧化活性研究.pdf

1、CO低溫催化氧化是一個在許多領(lǐng)域都擁有重要應(yīng)用價值的反應(yīng)。目前，工業(yè)上主要使用催化活性較高、穩(wěn)定性較好的貴金屬催化劑。從節(jié)約貴金屬和降低成本角度考慮開發(fā)能在低溫下高效催化氧化CO的非貴金屬催化劑具有重要意義。以錳氧化物為主要活性組分的催化劑因其較高的活性，被認為是一個很具發(fā)展?jié)摿Φ姆较?。本論文主要研究不同金屬離子摻雜MnOx催化劑的制備及其在CO催化氧化中的活性，旨在通過催化劑“結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)系的研究，弄清摻雜金屬離子對MnOx催化劑的

2、影響規(guī)律，為實際工業(yè)催化劑的設(shè)計提供理論和技術(shù)基礎(chǔ)。本論文的研究內(nèi)容可分為四個部分:
　　第一部分采用浸漬法制備了一系列KMn/Al2O3催化劑，考察了催化劑組成、鉀錳比例、焙燒溫度等對CO催化氧化反應(yīng)的影響。并借助X射線衍射(XRD)、N2物理吸附、X射線光電子能譜(XPS)等譜學(xué)方法對催化劑進行了表征。實驗結(jié)果表明，焙燒溫度影響催化劑的比表面積、錳氧化物的分散度以及存在形式，從而顯著影響其在CO催化氧化反應(yīng)中的活性。500℃焙

3、燒的催化劑中的錳氧化物以高分散的β-MnO2形式存在，易被還原，催化活性高。在負載錳催化劑中添加少量的K能改善負載錳氧化物的分散度、表面品格氧的比例及品格氧的活潑性，從而顯著提高催化劑活性;而添加過多的K離子將使負載錳氧化物由β-MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2，導(dǎo)致催化劑活性下降。當(dāng)鉀錳比為1∶10時,催化劑活性最高。
　　第二部分采用不同方法制備了一系列CuMnOx催化劑，詳細考察了其在CO氧化反應(yīng)中的催化性能，通過X射線衍射(XR

4、D)、N2物理吸附、X射線光電子能譜(XPS)等方法對催化劑進行了表征。實驗結(jié)果表明，在MnOx中添加少量的銅能顯著提高催化劑在CO氧化反應(yīng)中的活性，但添加大量的銅將導(dǎo)致催化劑活性下降。當(dāng)銅負載量小于6％時，負載的銅以高分散形式存在，而銅含量大于12％時，負載的銅以聚集態(tài)大顆粒形式存在。高分散的銅與MnOx的協(xié)同作用是催化劑呈現(xiàn)高活性的重要原因。與其它方法制備的催化劑相比，采用浸漬法制備的Cu/OMS-2催化劑含有較多的品格氧、易于還原

5、的小顆粒氧化銅、較大比表面積及孔容，故催化活性較高。
　　第三部分采用不同方法制備了一系列鈰離子摻雜MnOx催化劑，詳細考察了催化劑制備方法、鈰錳比例等對CO催化氧化反應(yīng)的影響，并通過X射線衍射(XRD)、N2物理吸附、X射線光電子能譜(XPS)等方法對催化劑進行了表征。實驗結(jié)果表明，添加少量的鈰，能夠增強催化劑的儲氧能力、提高品格氧的活潑性、降低還原溫度，從而顯著提高了CO催化氧化的活性。但添加大量的鈰將形成了聚集態(tài)大顆粒氧化鈰

6、，導(dǎo)致催化活性下降。以無定形MnOx為載體制備的Ce/MnOx催化劑中的Ce、Mn分散度高，晶格氧活潑，易于被還原，催化活性高。
　　第四部分采用共浸漬法制備了一系列CeMnOx/SBA-15催化劑，詳細考察了其在CO氧化反應(yīng)中的催化性能，并通過X射線衍射(XRD)、N2物理吸附、程序升溫還原(H2-TPR)等方法對催化劑進行了表征。實驗結(jié)果表明，當(dāng)錳的負載量在10％以下時,負載的MnOx主要以限域在分子篩孔道中的小顆粒MnO2為

7、主，而當(dāng)錳含量較高時，將形成位于分子篩孔道外的聚集態(tài)大顆粒MnO2，限域在分子篩孔道內(nèi)的小顆粒MnO2是催化CO氧化的高活性組分。焙燒溫度影響MnOx前驅(qū)物的分解、MnOx的存在狀態(tài)及其還原性質(zhì)，從而顯著影響催化劑的活性。400℃焙燒的催化劑中的Mn主要以小顆粒MnO2為主，易被還原，催化活性高。在SBA-15負載MnOx催化劑中添加少量鈰能顯著改善MnOx在載體上的分散，促進負載錳氧化物的還原，顯著提高晶格氧的活潑性，從而使CO氧化反