新型堿性膜燃料電池用負(fù)載冠醚型聚膦腈電解質(zhì)膜的制備及其性能研究.pdf

1、與質(zhì)子交換膜燃料電池相比，堿性膜燃料電池因其可以利用非貴金屬作為電催化劑和較快的氧還原動(dòng)力學(xué)等優(yōu)點(diǎn)吸引了越來(lái)越多注意，氫氧根離子交換膜是其中關(guān)鍵部件之一。然而目前制備的堿性膜綜合性能難以滿足燃料電池需要:一是主鏈選取如聚醚醚酮、聚芳醚醚酮等含有大量芳香環(huán)而擁有較強(qiáng)剛性的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致加工困難，以及鏈上負(fù)載官能基團(tuán)在結(jié)構(gòu)上存在負(fù)載密度較低的問(wèn)題;二是負(fù)載離子大多為季銨陽(yáng)離子或季鱗陽(yáng)離子，在堿性條件下易發(fā)生反應(yīng)性分解。
　　本文利用聚膦腈

2、為骨架具有很強(qiáng)的柔韌性且可負(fù)載官能團(tuán)密度較高的特點(diǎn)，制備并表征了負(fù)載配位堿金屬離子能力較強(qiáng)的二苯并-18-冠-6(DB18C6)單元的聚磷腈新型聚合物，并與聚乙烯醇(PVA)共混，制備了三種類型的聚膦腈堿性膜，并研究了典型的燃料電池性能。具體內(nèi)容如下:
　　1.二（1-苯乙醇）并-18-冠-6(BBEB18C6)及其堿性膜的制備。將微波合成法制備的二苯并-18-冠-6(DB18C6)乙?；龠€原得到二（1-苯乙醇）并-18-冠-6

3、(BBEB18C6)，與正戊醇共同接枝溶液聚合法制備成的聚二氯磷腈制得聚二（1-苯乙醇）并-18-冠-6-正戊醇磷腈膜(PBBEB186P-P)，堿化后得到堿化聚二（1-苯乙醇）并-18-冠-6-正戊醇磷腈堿性膜(PBBEB186P-POH)。對(duì)所制備的PBBEB186P-POH膜進(jìn)行FT-IR、1HNMR、GPC和TGA測(cè)試。以及水吸收、溶脹率、離子交換能力、離子傳導(dǎo)率和耐堿性等性能研究。結(jié)果表明，PBBEB186P-POH膜的分子量

4、達(dá)到105數(shù)量級(jí)，并具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其初步熱降解溫度分別是230℃，離子交換能力是0.205mmol·g-1;負(fù)載相應(yīng)冠醚為25％時(shí)的PBBEB186P-POH-25膜離子傳導(dǎo)率隨溫度的升高呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，30℃時(shí)PBBEB186P-POH-25系列膜的離子傳導(dǎo)率為7.5mS·cm-1，80℃時(shí)離子傳導(dǎo)率升至15.2mS·cm-1;該系列膜在2mol·L-1 KOH溶液中浸泡800 h后，其在30℃的離子傳導(dǎo)率幾乎沒(méi)有變化，顯示出良

5、好的耐堿性。
　　2.4'-羥甲基二苯并-18-冠-6(HMDB18C6)及其堿性膜的制備。將微波合成法制備的二苯并-18-冠-6(DB18C6)甲?；龠€原得到4'-羥甲基二苯并-18-冠-6(HMDB18C6)，與對(duì)溴苯酚共同接枝溶液聚合法制備成的聚二氯磷腈制得聚4'-羥甲基二苯并-18-冠-6-對(duì)溴苯酚磷腈膜(PHMDB186P-BP)，堿化后得到堿化聚4'-羥甲基二苯并-18-冠-6-對(duì)溴苯酚磷腈堿性膜(PHMDB186P

6、-BPOH)。對(duì)所制備的PHMDB186P-BPOH膜進(jìn)行FT-IR、1HNMR、GPC和TGA測(cè)試，以及水吸收、溶脹率、離子交換能力、離子傳導(dǎo)率和耐堿性等相性能研究。結(jié)果表明，PHMDB186P-POH膜的分子量達(dá)到105數(shù)量級(jí)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其初步熱降解溫度分別是230℃;負(fù)載相應(yīng)冠醚為25％時(shí)的PHMDB186P-BPOH-25膜的離子交換能力是1.46 mmol·g-1;PHMDB186P-BPOH系列膜的離子傳導(dǎo)率隨溫度

7、的升高呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，其中30℃時(shí)PHMDB186P-BPOH-25膜的離子傳導(dǎo)率為30.0 mS·cm-1，80℃時(shí)離子傳導(dǎo)率升至56.2mS·cm-1;該系列膜在2mol·L-1 KOH溶液中浸泡800 h后，其在30℃的離子傳導(dǎo)率幾乎沒(méi)有變化，顯示出良好的耐堿性。
　　3.PVA共混膜的制備。將綜合性能最佳的PHMDB186P-BP-25固定量與PVA共混成膜并用戊二醛交聯(lián)，共混PVA質(zhì)量比分別為2％、4％、6％、8％、10

8、％，制備了堿化聚4'-羥甲基二苯并-18-冠-6-對(duì)溴苯酚磷腈/聚乙烯醇(P-P)共混膜。對(duì)所制備的P-P共混膜進(jìn)行了ATR-IR、TGA、水吸收、溶脹率、離子交換能力、拉伸性能和離子傳導(dǎo)率等測(cè)試。結(jié)果表明，P-P共混膜的初步熱降解溫度是230℃，均具有良好的熱穩(wěn)定性，水吸收率隨著PVA在共混膜中所占比例的增加而升高，從最低的32.91％升高至84.32％，溶脹率從19.57％上升至93.46％;因膜中冠醚質(zhì)量固定，P-P共混膜的離子交