新型聚膦腈負(fù)載四苯基鏻類堿性陰離子交換膜的制備及性能研究.pdf

1、堿性陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）是近年來出現(xiàn)的一類新型燃料電池，它有望同時(shí)擁有質(zhì)子交換膜燃料電池與傳統(tǒng)的堿性燃料電池的優(yōu)點(diǎn)。作為堿性膜燃料電池的核心組件之一，現(xiàn)階段所研究的堿性膜依然存在著耐堿能力差、離子傳導(dǎo)率低等問題。針對(duì)這些問題，本文提出了若干新的研究思路，獲得了幾類綜合性能較好的堿性陰離子交換膜。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　1、以具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的聚膦腈鏈作為骨架，以耐堿能力較強(qiáng)的四苯基鏻結(jié)構(gòu)（TPHP-1）作為導(dǎo)電功能

2、基團(tuán)，通過親核取代反應(yīng)制備了不同離子交換容量(IEC)的聚膦腈膜(PPMPP-1系列膜)，并對(duì)其燃料電池相關(guān)性能進(jìn)行了探究。當(dāng)TPHP-1的投料比為40％eq.時(shí)所得PPMPP-1-40(IEC=0.74mmol·g-1)膜具有最優(yōu)的綜合性能。在80℃時(shí)離子傳導(dǎo)率達(dá)20.5mS·cm-1，且在30℃條件下的1mol·L-1KOH溶液中浸泡十天后，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其耐堿能力較之前報(bào)道的芐基季鏻結(jié)構(gòu)有明顯提高。
　　2、通過在四苯基鏻的苯基

3、上引入不同的供電子基團(tuán)，以期進(jìn)一步增強(qiáng)四苯基鏻結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)能力和耐堿能力。合成了溴化(4-羥基苯基)三（4-（甲基）苯基）鏻（TPHP-2）、溴化（4-羥基苯基）三（4-（甲氧基）苯基）鏻（TPHP-3）、溴化（4-羥基苯基）三(4-(叔丁基)苯基）鏻（TPHP-4），并制備了相應(yīng)的膜PPMPP-2、PPMPP-3和PPMPP-4（統(tǒng)稱PPMPP2-4系列膜）。將其離子傳導(dǎo)能力進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，離子傳導(dǎo)率的高低順序?yàn)镻PMPP-3＞PPM

4、PP-4＞PPMPP-2＞PPMPP-1，即離子傳導(dǎo)率隨著取代基供電子能力的提高而提高。其中PPMPP-3（IEC=0.72mmol·g-1）膜的離子傳導(dǎo)率最高，在80℃時(shí)達(dá)23.3mS·cm-1。將PPMPP2-4系列膜分別在30/60℃條件下的1mol·L-1KOH溶液中浸泡十天后，其相應(yīng)的堿穩(wěn)定性也表現(xiàn)出同樣規(guī)律。其中甲氧基衍生的PPMPP-3膜結(jié)構(gòu)具有最優(yōu)性能，在30℃條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，60℃條件下浸泡10天后離子傳導(dǎo)率下降僅為7

5、.6％。
　　3、為了使膜具有更高的離子傳導(dǎo)率，需在保證膜尺寸穩(wěn)定性的前提下改善膜的親水性能以提升OH-在膜中的有效淌度。首先采用甘油縮丙酮醇鈉結(jié)構(gòu)對(duì)聚膦腈主鏈進(jìn)行部分取代，再在主鏈上引入TPHP-3季鏻鹽。通過對(duì)甘油縮丙酮結(jié)構(gòu)的酸化開環(huán)，在離聚物中引入醇羥基。為防止膜過度吸水溶脹，以戊二醛縮醛反應(yīng)對(duì)羥基進(jìn)行交聯(lián)。通過調(diào)節(jié)交聯(lián)度制備了PPMPP-5系列膜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)程度的上升膜的水吸收率逐漸下降，其中IEC=0.56mmol