固體氧化物燃料電池兩種電解質(zhì)膜制備方法的研究及應(yīng)用.pdf

1、固體氧化物燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好及燃料選擇范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，越來越受到研究者的重視。制備陽極支撐型固體氧化物燃料電池，降低電池工作溫度(600～800℃)，從而降低成本延長電池壽命已成為目前研究的熱點(diǎn)。減小電解質(zhì)膜的厚度是降低電池工作溫度，保持電池輸出性能的有效方法之一。因此，開發(fā)低成本高效率的電解質(zhì)膜制備工藝是獲得高性能陽極支撐型固體氧化物燃料電池的重要途徑。
　　本文開發(fā)了絲網(wǎng)印刷

2、法制備陽極支撐型電解質(zhì)膜工藝。首先在多孔NiO-YSZ陽極支撐體上印刷制備了YSZ電解質(zhì)膜。系統(tǒng)研究了影響絲網(wǎng)印刷工藝的幾個(gè)重要參數(shù)，如YSZ粉末的粒徑及粒徑分布、印刷漿料的組成、電解質(zhì)膜坯體的燒結(jié)溫度和印刷層數(shù)。研究結(jié)果表明，絲網(wǎng)印刷制備的YSZ電解質(zhì)膜截面和表面均致密，無裂紋，燒結(jié)之后膜厚度為2μm～30μm。電解質(zhì)膜分別與NiO-YSZ陽極及La0.7Sr0.3MnO3(LSM)-YSZ陰極燒結(jié)良好，電解質(zhì)膜與電極緊密接觸有利于降

3、低電池界面電阻。用于制備電解質(zhì)膜的YSZ粉末對(duì)電解質(zhì)膜微結(jié)構(gòu)有顯著影響。使用球磨優(yōu)化后的粉末制備的電解質(zhì)膜致密，而使用未球磨粉末所得膜內(nèi)微孔較多。基于致密電解質(zhì)膜的電池開路電壓可以達(dá)到1.08V，與根據(jù)能斯特方程計(jì)算的理論開路電壓相當(dāng)。由致密膜制備的單電池相同溫度和測試條件下的功率密度是多孔膜制備電池指標(biāo)的5倍。漿料的組成對(duì)電解質(zhì)膜微結(jié)構(gòu)也有明顯影響。實(shí)驗(yàn)研究表明，為保證燒結(jié)后電解質(zhì)膜致密，印刷漿料中YSZ質(zhì)量百分比應(yīng)該在30％～45%

4、。電解質(zhì)膜坯體的燒結(jié)狀態(tài)隨溫度上升而明顯改善。燒結(jié)溫度越高，制備電池開路電壓越高。得到氣密性合格的電解質(zhì)膜的最低燒結(jié)溫度為1300℃。絲網(wǎng)印刷層數(shù)對(duì)電池開路電壓也有影響，開路電壓隨印刷層數(shù)增大而上升。單次印刷可得2μm左右電解質(zhì)膜，電解質(zhì)膜厚度隨印刷層數(shù)增大線性上升。為保證電池開路電壓在1.0V以上，重復(fù)五次印刷過程是必要的。當(dāng)電解質(zhì)膜厚度在30μm以內(nèi)時(shí)，膜厚對(duì)電池輸出功率密度沒有明顯影響。電池的電化學(xué)測試結(jié)果表明，燃料氣體對(duì)電池性能

5、有影響。同一電池，以氫氣為燃料時(shí)功率密度為甲烷燃料的2倍。850℃，絲網(wǎng)印刷制備的電池最大輸出功率密度為1.72W/cm2，電池性能優(yōu)異。電池的熱循環(huán)性能良好。阻抗譜分析表明，電池的陰極極化是制約電池性能的首要因素。
　　在絲網(wǎng)印刷制備YSZ電解質(zhì)膜的基礎(chǔ)上，本文采用絲網(wǎng)印刷法在NiO-Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)多孔陽極支撐體上制備了SDC電解質(zhì)膜。掃描電子顯微鏡結(jié)果顯示，SDC電解質(zhì)膜表面無微孔和裂紋，僅在膜截面存在

6、閉合微孔。電化學(xué)測試結(jié)果表明，電池開路電壓可以達(dá)到0.9V左右，開路電壓隨測試溫度上升而迅速下降，這主要是由SDC的電子導(dǎo)電性在高溫時(shí)明顯增強(qiáng)，離子遷移數(shù)下降所致。電池Ni-SDC/SDC(12μm)/Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)以氫氣為燃料時(shí)，650℃，600℃，555℃，505℃，455℃和405℃測得的最大功率密度分別為1.28W/cm2，1.08W/cm2，0.67W/cm2，0.37W/cm2，

7、0.18W/cm2和0.073W/cm2。以甲烷為燃料，650℃，600℃，555℃和505℃的最大功率密度分別為0.876W/cm2，0.568W/cm2，0.346W/cm2和0.114W/cm2。與國際上報(bào)道的陽極支撐型SDC膜固體氧化物燃料電池相比，本實(shí)驗(yàn)在相同測試溫度所得最大功率密度最高。
　　為了降低電解質(zhì)膜的制備成本和提高效率，本文還開發(fā)了一種新型的電解質(zhì)膜制備方法，即壓力輔助涂布法。通過此法分別在NiO-YSZ多孔

8、陽極和NiO-SDC多孔陽極上制備了致密YSZ電解質(zhì)膜。在制備陽極/電解質(zhì)膜二合一部件的基礎(chǔ)上進(jìn)一步制備了單電池。對(duì)膜微結(jié)構(gòu)、膜內(nèi)應(yīng)力、NiO-SDC陽極/YSZ電解質(zhì)膜之間的界面反應(yīng)以及電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試和分析。NiO-SDC陽極支撐型電池主要用來研究甲烷的陽極氧化機(jī)制和陽極碳沉積問題。掃描電鏡分析結(jié)果顯示，涂布法制備的YSZ電解質(zhì)膜致密，無裂紋，厚度為5μm～30μm。燒結(jié)之后YSZ電解質(zhì)膜相對(duì)密度高達(dá)98%。實(shí)驗(yàn)測得的電池

9、開路電壓為1.1V，達(dá)到能斯特方程計(jì)算的理論開路電壓值。NiO-SDC陽極/YSZ電解質(zhì)膜界面處元素線掃描結(jié)果顯示，陽極中Ce和Sm元素在高溫時(shí)向YSZ電解質(zhì)膜一側(cè)擴(kuò)散，Y和Zr元素沒有發(fā)生明顯擴(kuò)散。電化學(xué)阻抗譜測試和分析結(jié)果表明，元素?cái)U(kuò)散對(duì)電池性能影響不大。以甲烷為燃料對(duì)制備的NiO-SDC陽極支撐型電池進(jìn)行測試，700℃，750℃，800℃和850℃時(shí)電池的最大功率密度分別為0.276W/cm2，0.491W/cm2，0.821W/

10、cm2和1.142W/cm2。甲烷陽極氧化機(jī)制研究表明，Ni-SDC陽極上甲烷的氧化分兩個(gè)步驟進(jìn)行，即甲烷的陽極重整反應(yīng)和隨后的重整產(chǎn)物一氧化碳和氫氣的陽極氧化。電池放電時(shí)陽極碳沉積被來自陰極的氧離子抑制，但電池處于開路狀態(tài)時(shí)陽極發(fā)生碳沉積，電池開路電壓迅速下降。
　　本文發(fā)展了固體氧化物燃料電池電解質(zhì)膜的絲網(wǎng)印刷制備方法，發(fā)明了壓力輔助涂布法，找到了兩種低成本高效率的電解質(zhì)膜制備方法，推進(jìn)了陽極支撐型固體氧化物燃料電池的研究進(jìn)展