我國典型城市與高山的大氣氣溶膠質(zhì)量粒徑分布特征及N2O5化學行為.pdf

1、隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，工業(yè)化與城市化帶來了一系列大氣環(huán)境問題，其中區(qū)域性顆粒物污染與光化學污染尤為突出。大氣氣溶膠的污染特征與變化規(guī)律因地而異，其來源和形成機制非常復雜。大氣氣溶膠對人體健康的危害程度與其粒徑大小密切相關(guān)，氣溶膠的粒徑分布對理解其來源與形成途徑非常重要。為有效控制我國典型地區(qū)的大氣氣溶膠濃度、減輕區(qū)域灰霾污染，很有必要對我國不同地區(qū)氣溶膠及其化學成分的粒徑分布進行研究，進而通過粒徑分布來探索氣溶膠的來源與生成途徑。五氧

2、化二氮是氮氧化物轉(zhuǎn)化生成硝酸鹽的重要中間產(chǎn)物，其濃度水平與變化特征影響許多大氣化學過程，因此研究我國污染大氣環(huán)境下的五氧化二氮化學行為有重要科學意義。
　　 為了解我國不同地區(qū)大氣氣溶膠及其化學成分的質(zhì)量粒徑分布特征，利用氣溶膠分級采樣器對北京市區(qū)和鄉(xiāng)村、濟南市區(qū)與衡山高山站點的氣溶膠樣品進行采集，并對不同粒徑氣溶膠的化學成分進行分析。通過比較，發(fā)現(xiàn)濟南市區(qū)的顆粒物污染最為嚴重，PM10和PM1.8的季節(jié)平均濃度分別為:155.

3、1～280.6μg/m3和88.8～177.4μg/m3;衡山高山站點的氣溶膠濃度最低。大氣氣溶膠中的硫酸根離子、銨離子和鉀離子主要分布在細粒子中，其濃度峰值主要出現(xiàn)在液滴模態(tài)（即0.56～1.8μm）;硝酸根離子、鈉離子與氯離子在粗、細粒子中均有明顯的濃度峰，峰值分別出現(xiàn)在0.56～1.8μm和3.2～5.6μm粒徑范圍內(nèi);鈣離子、鎂離子和氟離子大部分分布在粗粒子中，其濃度峰主要出現(xiàn)在3.2～5.6μm粒徑段內(nèi)。有機碳、甲酸和乙酸在粗

4、、細粒子均有顯著含量，而元素碳、草酸和甲烷磺酸主要分布在細粒子中。大氣細粒子尤其是液滴模態(tài)氣溶膠對大氣消光系數(shù)貢獻很大，與大氣能見度呈很強的負相關(guān)性;液滴模態(tài)中高濃度的硫酸鹽與硝酸鹽，是導致大氣消光系數(shù)升高、灰霾天氣出現(xiàn)的最主要的污染物。
　　 為弄清灰霾天氣條件下液滴模態(tài)硫酸鹽與硝酸鹽的主要生成途徑及關(guān)鍵影響因素，本文結(jié)合相關(guān)污染物濃度和氣象參數(shù)，對濟南市區(qū)四個季節(jié)硫酸鹽和硝酸鹽的濃度變化與粒徑分布特征進行深入研究。結(jié)果表明，

5、液滴模態(tài)中的硝酸銨能夠顯著降低氣溶膠的潮解濕度，使得氣溶膠表面容易出現(xiàn)液態(tài)水。在大氣污染嚴重的濟南地區(qū)，氣溶膠水含量是影響氣溶膠表面發(fā)生非均相反應的關(guān)鍵因素，灰霾天氣的高濕度條件有利于硫酸鹽與硝酸鹽在液滴模態(tài)大量生成。SO2在濕氣溶膠表面的鐵錳催化氧化促進灰霾天氣液滴模態(tài)二次硫酸鹽的大量生成，鐵錳催化氧化是濟南冬季灰霾天氣二次硫酸鹽的主要生成途徑。大氣溫度對細粒子中硝酸鹽的二次生成有重要影響，濟南夏季溫度高，過高的溫度會抑制細粒子硝酸銨

6、的生成;而冬季氣溫低，較高的溫度則會增加硝酸氣的生成和氨氣的排放量，從而促進細粒子硝酸銨的生成。
　　 2008年夏季北京奧運會期間，北京及周邊地區(qū)采取了嚴格的大氣污染物減排控制措施，為評估一次污染物減排對二次硫酸鹽和硝酸濃度及粒徑分布的影響提供了絕佳的機會。北京奧運期間，嚴格的減排控制措施與頻繁的降雨顯著降低粗、細粒子中硫酸鹽與硝酸鹽的濃度，硫酸鹽的濃度峰出現(xiàn)在粒徑較小的凝結(jié)模態(tài)。來自北方氣團條件下，北京市區(qū)SO2與NOx等污

7、染物的減排有效降低了氣溶膠、硫酸鹽與硝酸鹽大氣濃度，降低的比例隨粒徑增大而升高;而來自南方氣團條件下，受區(qū)域污染源的影響，硫酸鹽（尤其是液滴模態(tài)）的濃度并未明顯降低。在污染氣團傳輸過程中，液滴模態(tài)硫酸鹽與硝酸鹽會進一步生成，從而導致城市下風向鄉(xiāng)村站點液滴模態(tài)中的硫酸鹽與硝酸鹽濃度明顯高于市區(qū)站點。
　　 目前關(guān)于五氧化二氮的測量與研究集中在歐美相對清潔的地區(qū)。為了解我國顆粒物與光化學污染嚴重的大氣環(huán)境下的五氧化二氮濃度水平與化學

8、行為，首次利用化學離子化質(zhì)譜儀對香港地區(qū)的五氧化二氮與其共生物種NO3自由基進行測量。首次在日間觀測到高濃度的N2O5與NO3自由基，日間N2O5+NO3小時濃度最高達1033pptv，且日間平均N2O5+NO3濃度顯著高于夜間的濃度。香港市區(qū)日間的N2O5與NO3的濃度峰與下午經(jīng)常出現(xiàn)的高濃度O3、高濃度NO2及低濃度NO相一致，日間N2O5+NO3的濃度與它們的源強（即O3和NO2的濃度）密切相關(guān);香港市區(qū)的NO2濃度非常高，導致N

9、2O5占N2O5與NO3之和的絕大部分。香港市區(qū)白天的NO3生成速率很高，最高達5.5pptv/s，顯著高于夜間。白天和夜間NO3與NO反應的損耗頻率均顯著高于其它損耗途徑，因而NO濃度的高低很大程度上決定了NO3與N2O5的大氣濃度;光解對NO3的損耗貢獻很小，因此有無光照對NO3與N2O5濃度影響很小?；瘜W穩(wěn)態(tài)估算的N2O5+NO3濃度也在下午出現(xiàn)了峰值，日間升高的I(N2O5)-離子簇信號和ClNO2濃度進一步證明日間高濃度的N2

10、O5是真實存在的。香港市區(qū)日間高濃度的N2O5與NO3能夠加速Ox的去除、促進硝酸鹽和硝酸氣的生成、加快VOCs（尤其是烯烴化合物）的降解，同時還產(chǎn)生非?；顫姷穆仍樱瑢θ臻g的大氣化學過程有重要影響。
　　 對香港市區(qū)夜間N2O5的非均相水解過程進行研究，發(fā)現(xiàn)夜間有大量的N2O5通過水解轉(zhuǎn)化生成硝酸鹽，相對濕度的升高會促進N2O5水解生成硝酸鹽，當相對濕度小于60％、60％～80％和大于80％時，N2O5通過水解轉(zhuǎn)化成硝酸鹽的效