螺旋型芳炔大環(huán)的合成及其性能研究.pdf

1、芳炔剛性大環(huán)分子不僅具有自組裝性質(zhì)和分子識(shí)別性質(zhì)，而且在主客體化學(xué)和液晶等方面具有很好的應(yīng)用。此外，芳炔剛性大環(huán)分子由于其獨(dú)特的超分子性能和納米級(jí)尺寸，受到科研學(xué)者的廣泛關(guān)注。其中較引人注目的是芳炔剛性大環(huán)中的螺旋型空間大環(huán)。
　　本論文主要合成了醚鏈橋聯(lián)的剛性六元芳炔大環(huán)SPM-Q6，兩條醚鏈橋聯(lián)的螺旋型剛性十二元芳炔大環(huán)分子SPM-Q12，以及兩條醚鏈橋聯(lián)氨基修飾的螺旋型剛性十二元芳炔大環(huán)分子SPM-Q12-NH2。合成的大環(huán)

2、分子及中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)均通過氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)、核磁共振氫譜(1H NMR)、核磁共振碳譜（13C NMR）等檢測(cè)手段進(jìn)行表征分析。大環(huán)分子通過紫外-可見吸收光譜(Uv-vis)、熒光發(fā)射光譜(Fs)研究其光學(xué)性質(zhì)，通過偏光顯微鏡(POM)、掃描隧道顯微鏡(STM)等手段研究其液晶性質(zhì)。并且運(yùn)用熒光分光光度計(jì)和紫外-可見分光光度計(jì)等儀器研究了這些大環(huán)分子在溶液中與金屬

3、離子、富勒烯（C60及C70）的相互作用情況。
　　研究結(jié)果表明:
　　1.在合成六元環(huán)SPM-Q6過程中，發(fā)現(xiàn)了雙醚鏈橋連的螺旋型十二元?jiǎng)傂源蟓h(huán)分子SPM-Q12。并且當(dāng)成環(huán)反應(yīng)濃度很稀時(shí)(3×10-4 mol/L)，所得產(chǎn)物主要為六元大環(huán)SPM-Q6，也出現(xiàn)了少量十二元大環(huán)SPM-Q12。但是當(dāng)提高成環(huán)反應(yīng)濃度(2×10-3 mol/L)時(shí)，十二元大環(huán)的量明顯增加。因此通過提高Eglinton偶聯(lián)關(guān)環(huán)反應(yīng)濃度來提高SPM

4、-Q12的產(chǎn)率。最終得到了螺旋型空間大環(huán)SPM-Q12以及氨基修飾的螺旋型空間大環(huán)SPM-Q12-NH2。
　　2.借助熒光光譜(Fs)和紫外-可見吸收光譜(Uv-vis)對(duì)已合成的三個(gè)剛性大環(huán)分子與多種三氟甲磺酸的金屬陽離子(Mg2+，Hg2+，Cu2+，Ba2+，Na+，Ag+，Sn2+，K+，Ca2+，F(xiàn)e3+)在THF中的作用進(jìn)行篩選。發(fā)現(xiàn)三個(gè)大環(huán)分子對(duì)Fe3+均存在不同程度的絡(luò)合作用，但只有氨基修飾十二元大環(huán)SPM-Q1

5、2-NH2對(duì)Hg2+有絡(luò)合作用。改變Fe3+濃度，研究三個(gè)大環(huán)與其作用效果的強(qiáng)弱，通過熒光和紫外的測(cè)試及數(shù)據(jù)分析計(jì)算，得到達(dá)三個(gè)化合物與Fe3+的絡(luò)合常數(shù)分別為KSPM-Q6-Fe3+=2903; KSPM-Q12-Fe3+=813; KSPM-Q12-NH2-Fe3+=876，表明三個(gè)大環(huán)分子與Fe3+作用并不是很強(qiáng)。SPM-Q12和SPM-Q12-NH2與Fe3+作用常數(shù)很相似，說明氨基修飾并沒有影響大環(huán)分子與Fe3+的作用。同樣地

6、，對(duì)與不同Hg2+濃度作用的SPM-Q12-NH2進(jìn)行熒光和紫外測(cè)試及計(jì)算，得到其絡(luò)合常數(shù)為KSPM-Q12-NH2-Fe3+=35878。說明SPM-Q12-NH2與Hg2+的絡(luò)合作用很強(qiáng)，但是SPM-Q12卻與Hg2+沒有作用，這說明氨基修飾影響大環(huán)分子與Hg2+的作用。
　　3.富電子體系的共軛大環(huán)分子可以與高度缺電子的富勒烯分子在1，1，2，2-四氯乙烷溶液中形成絡(luò)合物，且能夠使剛性大環(huán)分子的熒光發(fā)光強(qiáng)度下降。在不同濃度的

7、C60作用下，對(duì)三個(gè)大環(huán)進(jìn)行熒光和紫外測(cè)試，可以得出大環(huán)與富勒烯分子相互作用的絡(luò)合常數(shù)分別為KSPM-Q6-C60=38609;KSPM-Q12-C60=7261;KSPM-Q12-NH2-C60=11568，六元環(huán)與C60絡(luò)合常數(shù)比十二元環(huán)要大得多，說明六元環(huán)與C60作用更強(qiáng)。氨基修飾十二元大環(huán)與C60絡(luò)合常數(shù)也要比無氨基修飾的十二元大環(huán)大，原因可能為氨基給缺電子結(jié)構(gòu)的富勒烯分子提供了孤電子對(duì)。通過熒光和紫外的測(cè)試，研究三個(gè)大環(huán)分子在

8、不同濃度的C70溶液中的作用強(qiáng)弱，得到大環(huán)分子與富勒烯分子相互作用的絡(luò)合常數(shù)分別為KSPM-Q6-C70=53671;KSPM-Q12-C70=25267; KSPM-Q12-NH2-C70=75283。
　　4.通過掃描隧道顯微鏡(STM)，可清晰看到SPM-Q6的STM圖和大環(huán)分子的排列狀態(tài)，從而研究大環(huán)分子的二維超分子行為。
　　5.通過偏光顯微鏡觀察大環(huán)分子的熱致液晶性質(zhì)，并且得到了SPM-Q6和SPM-Q12的液晶