基于“團(tuán)簇+連接原子”模型的材料電子性質(zhì)研究.pdf

1、物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)之間的關(guān)系一直是材料學(xué)研究領(lǐng)域所要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。眾所周知，材料的宏觀物理化學(xué)性質(zhì)決定于其化學(xué)成分及微觀原子結(jié)構(gòu)。由于經(jīng)典晶體學(xué)對原子排列長程無序的一大類材料結(jié)構(gòu)描述的限制，近年來，在原子團(tuán)簇可反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息這一事實(shí)的基礎(chǔ)上，人們相繼提出了多種團(tuán)簇基結(jié)構(gòu)模型。其中“團(tuán)簇+連接原子”模型可以被用于描述幾乎所有固態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，特別是它已經(jīng)在復(fù)雜合金相的結(jié)構(gòu)描述和成分設(shè)計(jì)方面體現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用價(jià)值。與該模型所對應(yīng)

2、的原子團(tuán)簇式：[團(tuán)簇]（連接原子）x同時(shí)包含了材料的成分信息和結(jié)構(gòu)信息，因此，有望通過“團(tuán)簇+連接原子”模型建立材料的“成分-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)”之間的關(guān)聯(lián)。綜合以上考慮，本文基于“團(tuán)簇+連接原子”模型，結(jié)合第一性原理的計(jì)算方法，首先研究了Zr基和Ti基體系中合金相的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上，借助原子間力常數(shù)，提出了描述“團(tuán)簇+連接原子”結(jié)構(gòu)模型的新方法。進(jìn)而從決定材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)最本質(zhì)的電子因素角度出發(fā)，分析了“團(tuán)簇+連接原子”結(jié)構(gòu)模型本身的一

3、些特性以及由該模型所描述的各類材料其原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)。研究的具體內(nèi)容和得到的主要結(jié)果如下：
　?。?）從“團(tuán)簇+連接原子”模型中各部分所對應(yīng)的原子之間相互作用有差別的角度出發(fā)，構(gòu)建了描述“團(tuán)簇+連接原子”模型的新方法，解決了該模型中典型特征主團(tuán)簇的確定問題。具體而言，由于以材料結(jié)構(gòu)中的任意原子為中心均可定義出相應(yīng)的近鄰原子團(tuán)簇，因此就需要從眾多的原子團(tuán)簇中篩選出最能反映材料局域結(jié)構(gòu)特性的典型特征主團(tuán)簇。針對這一問題

4、，考慮到在“團(tuán)簇+連接原子”模型中，相應(yīng)于團(tuán)簇內(nèi)部原子之間的相互作用要比團(tuán)簇之間對應(yīng)于連接原子的相互作用強(qiáng)，而原子之間相互作用的強(qiáng)弱程度可以由原子間力常數(shù)來反映，由此本文借助于原子間力常數(shù)、結(jié)合原子密堆排列的特性，提出了確定典型特征主團(tuán)簇的中心力場模型。與此同時(shí)，以具有明顯團(tuán)簇結(jié)構(gòu)特征的Cu-Zr、Cu-Ti和Al-Ni-Zr體系中的合金相為例、結(jié)合已有的實(shí)驗(yàn)及理論結(jié)果，分析驗(yàn)證了這種確定主團(tuán)簇方法的合理性、有效性和實(shí)用性。結(jié)果表明，通

5、過本文提出的中心力場模型可以方便有效地確定出與“團(tuán)簇+連接原子”結(jié)構(gòu)模型所對應(yīng)的典型特征主團(tuán)簇和團(tuán)簇式。
　?。?）在典型特征主團(tuán)簇及相應(yīng)團(tuán)簇式確定的基礎(chǔ)上，從決定材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)最本質(zhì)的電子因素層面出發(fā)，借助電子濃度相關(guān)的概念，分析了基于“團(tuán)簇+連接原子”模型的電子數(shù)規(guī)則。由此發(fā)現(xiàn)與普通離子化合物和共價(jià)化合物所遵循的八隅律及其衍生電子數(shù)規(guī)則相類似，以一些金屬間化合物、準(zhǔn)晶體和非晶體等為典型代表的復(fù)雜合金相也遵循其相應(yīng)的電子數(shù)規(guī)則。

6、該規(guī)則通過合金相的電子濃度（e/a）乘以其單位團(tuán)簇式中所包含的原子個(gè)數(shù)（Z）來描述，即Ne/u=e/a×Z。分析結(jié)果表明：由“團(tuán)簇+連接原子”模型所描述的這類材料其單位團(tuán)簇式中含有特定數(shù)目的價(jià)電子，并將其命名為特定電子的團(tuán)簇式。由此，相應(yīng)于“團(tuán)簇+連接原子”模型的原子團(tuán)簇式可被看作是這類材料基本的成分單元、結(jié)構(gòu)單元及電子單元。結(jié)合復(fù)雜合金相的微觀原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)特征對該電子數(shù)規(guī)則予以了相應(yīng)的解釋，從而建立了基于微觀原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的“團(tuán)簇+連接

7、原子”模型電子數(shù)規(guī)則。
　?。?）電化學(xué)勢是衡量電子體系是否達(dá)到平衡狀態(tài)的一個(gè)重要參量。藉此，本文基于自由電子近似模型，構(gòu)建了體系電化學(xué)勢與原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)，推導(dǎo)出體系的電化學(xué)勢（φ）與其相應(yīng)的原子團(tuán)簇半徑（r）平方的倒數(shù)之間存在正相關(guān)的關(guān)系，即φ=k/r2，并結(jié)合文獻(xiàn)中已有的理論值和實(shí)驗(yàn)值對該關(guān)系式進(jìn)行了系統(tǒng)地論證。此外，根據(jù)電化學(xué)勢與材料一些其它的物理化學(xué)性質(zhì)（如費(fèi)米能、逸出功、化學(xué)硬度及彈性模量）之間的關(guān)系，初步探討了