新型共軛聚合物的設(shè)計(jì)、合成及光電性能研究.pdf

1、共軛聚合物半導(dǎo)體材料既具有金屬、半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)性能,又保留傳統(tǒng)聚合物材料優(yōu)越的機(jī)械性能和加工性能,同時(shí)還可以方便地利用分子設(shè)計(jì)對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變或修飾來(lái)調(diào)控和改善其物理與化學(xué)性能,體現(xiàn)出有機(jī)材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。作為有機(jī)光電功能器件的材料基礎(chǔ),設(shè)計(jì)和合成綜合性能優(yōu)良的聚合物半導(dǎo)體材料對(duì)提高和改善器件性能具有非常重要的意義。本論文主要從材料的角度,設(shè)計(jì)合成了一系列具有良好穩(wěn)定性、可溶液加工的新型共軛聚合物,并根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性質(zhì)分別

2、應(yīng)用于聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管及聚合物太陽(yáng)能電池的研究中。對(duì)聚合物的光電性能進(jìn)行了研究,并探討了分子結(jié)構(gòu)和性能之間的內(nèi)在聯(lián)系,為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和探索更加優(yōu)異的聚合物光電功能材料提供指導(dǎo)和借鑒。主要內(nèi)容如下:
　　 1.合成了新型的2,4,6-三-2-噻吩取代吡啶單體,與4,8-二(十二烷氧基)苯并[1,2-b∶4,5-6']二噻吩單元共聚得到交替聚合物PBDTTPy。缺電子的吡啶環(huán)的引入,以及其間位連接的芳香結(jié)構(gòu)造成聚合物主鏈相對(duì)彎曲的結(jié)

3、構(gòu),有效地降低了聚合物PBDTTPy的HOMO能級(jí)至-5.23eV,提高了材料的空氣穩(wěn)定性。以聚合物為半導(dǎo)體活性層制備了頂接觸/底柵極結(jié)構(gòu)的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件,初步研究表明PBDTTPy為空穴傳輸型(p型)材料。結(jié)合XRD和AFM提供的信息,盡管聚合物PBDTTPy在固態(tài)下表現(xiàn)出無(wú)定形非晶薄膜形態(tài),但是經(jīng)退火優(yōu)化后,其場(chǎng)效應(yīng)性能有明顯提高。
　　 2.引入4,8-二(2,3-二已基噻吩)苯并[1,2-b∶4,5-6']二噻吩(BD

4、TT)單元,并分別與2,2'-二噻吩和噻吩并[3,2-b]噻吩共聚得到新型的二維共軛聚合物PBDTT-2T和PBDTT-TT。烷基取代的噻吩側(cè)鏈基團(tuán)可以和主鏈形成二維共軛,增加共軛效果,有利于載流子的傳輸。兩個(gè)聚合物均具有較低的HOMO能級(jí)(-5.25～-5.28eV)。分別以聚合物PBDTT-2T和PBDTT-TT為半導(dǎo)體活性層制備了頂接觸/底柵極結(jié)構(gòu)的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件,結(jié)果表明,兩個(gè)聚合物均為典型的空穴傳輸型(p型)材料。聚合物PB

5、DTT-2T的最大空穴遷移率達(dá)到0.035cm2V-1s-1(Ion/Ioff≈6.56×105),而聚合物PBDTT-TT的最大空穴遷移率達(dá)到0.008cm2V-1s-1(Ion/Ioff≈9.01×104)。XRD和AFM測(cè)試表明,聚合物PBDTT-2T薄膜表現(xiàn)出了結(jié)晶性,隨著退火溫度的進(jìn)一步增大,有序度提高。而聚合物PBDTT-TT薄膜規(guī)整度差,退火前后均表現(xiàn)為無(wú)定形非晶薄膜形態(tài),因此分子間相互作用力比較弱,在一定程度上解釋了聚合

6、物PBDTT-2T的空穴遷移率和開(kāi)關(guān)比相對(duì)于PBDTT-TT的更高。
　　 3.以BDTT為給電子(D)單元,分別與含有酰亞胺或內(nèi)酰胺基團(tuán)的吸電子(A)單元——N-十二烷基-鄰苯二甲酰胺、5-(2-辛基十二烷基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮、N,N'-(2-乙基己基)-異靛藍(lán)和2,5-二(2-乙基己基)-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮共聚得到新型D-A交替聚合物:PBDTT-PhI、PBDTT-

7、TPD、PBDTT-ID和PBDTT-DPP。不同吸電子能力的酰亞胺或內(nèi)酰胺基團(tuán)的引入有效地拓寬了聚合物的吸收范圍,調(diào)節(jié)了聚合物的能帶結(jié)構(gòu)?；诋惖逅{(lán)的聚合物PBDTT-ID具有非常理想的能帶結(jié)構(gòu)(LUMO=-3.89eV,HOMO=-5.41eV,Eg=1.52eV)。含強(qiáng)吸電子DPP單元的聚合物PBDTT-DPP具有最寬的光譜吸收(能帶隙為1.42eV)。分別以四種聚合物為給體材料,PC61BM為受體材料,制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PED

8、OT∶PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的本體異質(zhì)結(jié)型太陽(yáng)能電池器件。經(jīng)初步優(yōu)化后,基于PBDTT-PhI和PBDTT-TPD為活性層的的聚合物太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率分別為0.77％和2.93％。特別是PBDTT-DPP∶PC61BM器件的最大短路電流超過(guò)了10mAcm-2,效率達(dá)到了4.24％,是基于DPP分子的高性能聚合物太陽(yáng)能電池之一。而基于PBDTT-ID∶PC61BM為活性層的太陽(yáng)能電池器件不需要經(jīng)過(guò)熱處理或添加改性劑

9、優(yōu)化就達(dá)到了4.02％的高效率,開(kāi)路電壓也達(dá)到了0.94V,是目前基于異靛藍(lán)的聚合物太陽(yáng)能電池所獲得的最高的開(kāi)路電壓。
　　 4.以3,3’-二(十二烷基)-2,2'-二噻吩(DT)或烷基噻吩取代苯并[1,2-b∶4,5-6']二噻吩為給電子單元,分別與吸電子的吡嗪衍生物——2,3-二(4-三氟甲基苯)-苯并吡嗪、2,3-二(4-三氟甲基苯)-吡啶并[3,4-b]吡嗪和吡啶并[3,4-b]吡嗪共聚得到新型D-A交替聚合物:PDT

10、-QxF、PBDTT-QxF、PBDTT-PpF和PBDTT-Pp。BDTT單元的給電子能力和共平面性更好,增強(qiáng)了聚合物主鏈的共軛長(zhǎng)度及電子離域程度,聚合物PBDTT-QxF在溶液態(tài)和薄膜態(tài)的吸收光譜和PDT-QxF相比出現(xiàn)顯著紅移,能帶隙更窄(1.72eVvs1.90eV)。缺電子的三氟甲基苯基團(tuán)和/或吡啶基團(tuán)取代吡嗪?jiǎn)卧姆椒?能同時(shí)降低聚合物的HOMO和LUMO能級(jí),提高材料在空氣中的穩(wěn)定性,聚合物PBDTT-QxF、PBDTT-

11、PpF和PBDTT-Pp具有低的HOMO能級(jí)(-5.40～-5.51eV)。從QxF、Pp到PpF單元的吸電子能力逐漸增強(qiáng),分子內(nèi)給/吸電子相互作用增加,因此聚合物PBDTT-QxF、PBDTT-Pp到PBDTT-PpF的吸收光譜逐漸紅移,能帶隙進(jìn)一步降低(1.72eV→1.65eV→1.60eV)。
　　 5.將吸電子的三氟甲基苯基團(tuán)引入苯并二噻吩單元得到了新型的4,8-二(三氟甲基苯)苯并[1,2-b∶4,5-6']二噻吩單

12、體,與酯基取代的噻吩并[3,4-b]噻吩共聚得到交替聚合物PBDTTFB-TTE。新聚合物具有較窄的能帶隙,其紫外吸收光譜覆蓋了從300～1000nm非常寬的范圍。三氟甲基苯基團(tuán)的引入,明顯降低了聚合物的HOMO和LUMO能級(jí),其HOMO能級(jí)可達(dá)到-5.41eV,提高了材料的空氣穩(wěn)定性。雖然基于PBDTTFB-TTE∶PC61BM為活性層的聚合物太陽(yáng)能電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率偏低,但BDTTFB-TTE低的HOMO能級(jí)使其獲得了較高的開(kāi)路