具有高耐熱和高阻燃性的噁嗪樹(shù)脂的研究.pdf

1、聚苯并噁嗪作為一種新型的酚醛樹(shù)脂，不僅具有優(yōu)異的耐熱性能和阻燃性能，而且克服了傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂在成形固化過(guò)程中釋放小分子和使用強(qiáng)酸作催化劑的缺點(diǎn)。聚苯并噁嗪還兼具其他樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，例如良好的耐熱性能，優(yōu)異的電性能，低吸水率，低的界面能，制品孔隙率低，接近零收縮等，因此引起人們廣泛的研究興趣。
　　 苯并噁嗪是由酚類衍生物、甲醛和伯胺類化合物為原料，通過(guò)溶劑法或無(wú)溶劑法合成的。然后通過(guò)苯并噁嗪開(kāi)環(huán)聚合制得聚苯并噁嗪。其制備方法簡(jiǎn)單、原料

2、廉價(jià)易得。
　　 近年來(lái)，隨著航空航天、電子電器等高新技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)聚苯并噁嗪的性能提出了越來(lái)越高的要求。具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，高熱穩(wěn)定性和高阻燃性的聚苯并噁嗪的研制和應(yīng)用開(kāi)發(fā)，成為聚苯并噁嗪研究的焦點(diǎn)。
　　 為了制備高Tg和高阻燃的聚苯并噁嗪，本文通過(guò)在苯并噁嗪中引入可聚合的氰基以提高樹(shù)脂的交聯(lián)密度和氮元素含量，引入具有耐熱阻燃性的含氮雜環(huán)三嗪、吡啶、大π鍵酞菁，合成了一系列具有高Tg、高耐熱性和高阻燃性

3、的聚苯并噁嗪。
　　 本文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　 1.以對(duì)氰基酚、甲醛和二苯甲烷二胺或苯胺為原料合成了含氰基的單環(huán)苯并噁嗪?jiǎn)误wNBZ-m和雙環(huán)苯并噁嗪?jiǎn)误wNBZ-b，并用核磁共振(NMR)、傅里葉變化紅外光譜分析(FTIR)和元素分析對(duì)單體進(jìn)行了表征。隨后研究了二月桂酸二丁基錫(DBTL)和FeCl3及其用量催化氰基轉(zhuǎn)化的效果，及對(duì)固化樹(shù)脂熱性能的影響。結(jié)果表明，因?yàn)镕eCl3的催化大大提高了氰基的轉(zhuǎn)化率，使N

4、BZ-b中氰基的轉(zhuǎn)化率由21％提高到了43％，開(kāi)環(huán)聚合溫度降低了15℃;DBTL的加入大大提高了苯并噁嗪樹(shù)脂的Tg，P(NBZ-m)的Tg由230℃提高到了285℃。
　　 2.以三氟甲磺酸為催化劑，通過(guò)對(duì)氰基酚的三聚成環(huán)反應(yīng)制得了含三嗪的三元酚TP，然后以TP為酚源成功地合成了新型含三嗪的三環(huán)苯并噁嗪BZ-ta。溶解性實(shí)驗(yàn)表明BZ-ta在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中表現(xiàn)出良好的溶解性。粘度實(shí)驗(yàn)證明BZ-ta熔體具有較低的粘

5、度(32Pa.s)。分別用示差掃描量熱分析(DSC)、FTIR和凝膠滲透色譜分析(GPC)對(duì)BZ-ta的固化過(guò)程進(jìn)行分析，證實(shí)了苯并噁嗪固化過(guò)程中滯后現(xiàn)象的存在。X-射線衍射實(shí)驗(yàn)(XRD)表明樹(shù)脂的相態(tài)為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。聚苯并噁嗪樹(shù)脂P(BZ-ta)具有較高Tg(322℃)、良好熱穩(wěn)定性、熱氧穩(wěn)定性(在空氣中，5％和10％熱失重溫度分別高達(dá)403和453℃)和優(yōu)異的阻燃性（限氧指數(shù)為39.7，氮?dú)庵屑訜嶂?00℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?4％）。

6、>　　 3.以鄰苯二氰、對(duì)氨基酚和對(duì)甲酚為原料，成功合成了含有酞菁環(huán)的新型苯并噁嗪?jiǎn)误wBZ-Pc。BZ-Pc在不同溶劑中的溶解性實(shí)驗(yàn)表明其易溶于氯仿。DSC和FTIR實(shí)驗(yàn)表明BZ-Pc具有較高的熔點(diǎn)和固化溫度。XRD實(shí)驗(yàn)表明由于酞菁環(huán)的引入改變了傳統(tǒng)苯并噁嗪樹(shù)脂的無(wú)定型結(jié)構(gòu)，含酞菁的苯并噁嗪樹(shù)脂中出現(xiàn)了晶相區(qū)。固化后得到的聚苯并噁嗪具有較高的Tg(297℃)、良好的熱穩(wěn)定性(在氮?dú)夂涂諝庵校?％熱失重溫度為分別達(dá)到了438℃和390℃

7、)和很高的殘?zhí)柯剩ǖ獨(dú)庵屑訜嶂?00℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?9.5％）。
　　 4.以2，6-二胺基吡啶、甲醛和對(duì)甲酚為原料，采用1∶6∶2的比例成功合成了一類稱作吡啶并雙噁嗪的新型單體PyDOx。過(guò)DSC和FTIR實(shí)驗(yàn)表明PyDOx的熔點(diǎn)和開(kāi)環(huán)固化溫度與傳統(tǒng)苯并噁嗪相當(dāng)。對(duì)PyDOx的生成機(jī)理及其熱聚合機(jī)理進(jìn)行了研究，并確定了生成和固化機(jī)理。固化后的樹(shù)脂P(PyDOx)具有較高的Tg(245.7℃)和熱穩(wěn)定性（5％和10％熱失重溫度分