有機(jī)小分子對(duì)CO2的電催化還原及捕獲的研究.pdf

1、在過(guò)去的一個(gè)世紀(jì)里,不斷增長(zhǎng)的人口和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步促進(jìn)了能源消費(fèi)的空前增長(zhǎng),進(jìn)而導(dǎo)致大氣中二氧化碳水平的增加,嚴(yán)重影響著人類賴以生存的自然環(huán)境。因此限制二氧化碳(特別是人為來(lái)源)的排放并降低其大氣濃度是非常重要的。如何采用合適的電極材料,合適的催化劑來(lái)還原CO2,如何大量捕獲、安全固存CO2以使得CO2轉(zhuǎn)變成有用的C物質(zhì)的發(fā)展一直是學(xué)者們研究的重點(diǎn)。本文采用電化學(xué)還原和電沉積的方式制備了不同的修飾電極并利用循環(huán)伏安法和現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜技術(shù)研

2、究了不同電極上2,6-二甲基-1,4-對(duì)苯醌(DBQ)在CO2存在下的氧化還原行為;同時(shí)研究有機(jī)堿化合物在Pt電極上催化還原CO2的電化學(xué)行為。推測(cè)了在兩種不同條件下CO2的氧化還原機(jī)理,主要工作概括如下:
　　1.不同電極上2,6-二甲基,1,4-對(duì)苯醌(DBQ)與CO2還原的電化學(xué)研究
　　采用電化學(xué)還原和電沉積的方式制備了兩種金納米粒子修飾玻碳電極Au-NPs/GC和NG-Au/GC電極,構(gòu)造不同的電化學(xué)界面。循環(huán)伏安

3、法和電化學(xué)阻抗結(jié)果表明,相對(duì)于裸金(Au)、裸玻碳(GC)和NG-Au/GC電極,400s電化學(xué)還原制備的Au-NPs/GC電極具有更好的電化學(xué)活性。利用循環(huán)伏安法和現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜技術(shù)研究了不同電極上2,6-二甲基,1,4-對(duì)苯醌(DBQ)在CO2存在下的氧化還原行為。在CO2存在或不存在的條件下,各個(gè)電極上的峰-峰電位差結(jié)果顯示,Au-NPs/GC電極上DBQ具有更快的電子轉(zhuǎn)移速度。不同電極上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,DBQ在還原過(guò)程中先得到一個(gè)

4、電子,生成半醌自由基,隨后得到一個(gè)電子生成二價(jià)陰離子。進(jìn)一步研究了不同電極上在DBQ溶液中通入CO2的氧化還原機(jī)理,研究發(fā)現(xiàn),在CO2存在的情況下,不同電極上的CV行為發(fā)生了相同的改變,兩對(duì)氧化還原峰都變成了一對(duì)。結(jié)合快速掃描紅外3D圖,推測(cè)DBQ在CO2存在時(shí)的還原機(jī)理為:DBQ上的羰基得到一個(gè)電子后的中間體迅速與CO2結(jié)合得到[DBQ-CO2]-,[DBQ-CO2]-再結(jié)合一個(gè)電子發(fā)生第二步的還原生成終產(chǎn)物[DBQ-CO2]2-。該

5、還原機(jī)理表明可以利用該醌在電化學(xué)條件下分離混合氣體中的CO2,有利于CO2的富集及進(jìn)一步的有效轉(zhuǎn)化和利用。
　　2.有機(jī)堿催化劑催化還原二氧化碳的研究
　　首先研究了5-羥基-2-氨基吡啶(HA)水溶液在不同電極(Au、GC、P0上的電化學(xué)行為。當(dāng)該物質(zhì)的水溶液中不存在CO2時(shí),在-0.2V～-0.8V電位下,循環(huán)伏安結(jié)果顯示沒(méi)有任何電化學(xué)氧化還原的現(xiàn)象。進(jìn)一步在HA水溶液中通入飽和CO2,不同電極上的電化學(xué)結(jié)果顯示,Pt電

6、極作為工作電極時(shí)CV圖上能觀察到一對(duì)明顯的氧化還原峰。通過(guò)研究不同掃速下HA飽和CO2水溶液CV行為,可以很清楚地看到掃速平方根和還原電流密度呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系,線性方程為y=-0.11x-0.33,R2=0.990,符合線性擴(kuò)散方程ip=(2.69x10-5)n3/2AD01/2C0V1/2,說(shuō)明該反應(yīng)過(guò)程是一受擴(kuò)散控制的準(zhǔn)可逆反應(yīng)過(guò)程?，F(xiàn)場(chǎng)紅外光譜結(jié)果顯示,可逆性良好。進(jìn)一步研究了2-氨基苯并咪唑催化還原CO2的電化學(xué)行為,CV及