介孔氧化鋁負載氧化鉬催化劑的制備及其催化燃油深度氧化脫硫的研究.pdf

1、近年來，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，燃料油氧化脫硫(ODS)由于具備反應(yīng)條件溫和以及易于脫除傳統(tǒng)加氫脫硫(HDS)中難于脫除的苯并噻吩及其衍生物類含硫化合物等優(yōu)點而成為深度脫硫研究領(lǐng)域的熱點。本論文在對燃料油深度脫硫進行綜述的基礎(chǔ)上，制備了三種不同結(jié)構(gòu)介孔氧化鋁負載氧化鉬負載型催化劑，并將這三種催化劑用于以H2O2為氧化劑的催化氧化脫硫體系中，研究了其對模型油中含硫化合物(二苯并噻吩(DBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)

2、和苯并噻吩(BT))的催化氧化脫除過程，得到主要研究結(jié)論如下:
　　首先，采用原位合成法制備了MoO3/Al2O3催化劑并將其用于催化氧化脫硫。MoO3/Al2O3在反應(yīng)時間分別為50min、60min和100min時可將模型油中的DBT、4，6-DMDBT和BT幾乎接近100％脫除，DBT、4，6-DMDBT和BT的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.051min-1、0.043min-1和0.022min-1，氧化反應(yīng)表觀活化能分別為45.

3、39kJ/mol、48.55kJ/mol和54.21kJ/mol。MoO3/Al2O3重復(fù)使用5次后，DBT、4，6-DMDBT和BT的脫除率分別可以達到90.81％、89.22％和88.33％。
　　接著，通過加入模板劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(F127)對催化劑MoO3/Al2O3的孔道結(jié)構(gòu)進行了調(diào)變，制備了催化劑F127-MoO3/Al2O3?？椎澜Y(jié)構(gòu)分析表明，F(xiàn)127的加入有效改善了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)（

4、比表面積、孔容和平均孔徑增加）。F127-MoO3/Al2O3在反應(yīng)時間分別為10min、12min和25min時可將模型油中的DBT、4，6-DMDBT和BT幾乎接近100％脫除，DBT、4，6-DMDBT和BT的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.184min-1、0.170min-1和0.151min-1，氧化反應(yīng)表觀活化能分別為39.16kJ/mol、39.66kJ/mol和49.47kJ/mol。F127-MoO3/Al2O3重復(fù)使用5次后

5、，DBT、4，6-DMDBT和BT的脫除率分別可以達到97.91％、95.68％和93.82％。模板劑F127的加入有效提高了催化劑的催化脫硫活性。
　　最后，再通過引入修飾劑Ca2+制備了催化劑F127-Ca/MoO3/Al2O3。XPS表征表明，Mo3d軌道的結(jié)合能增加了0.7eV。UV-Vis表征表明，Ca2+的引入促進了催化劑中鉬氧八面體結(jié)構(gòu)的數(shù)目增加。Ca2+的引入導(dǎo)致的這些變化均有利于提高催化劑的催化脫硫活性。F127

6、-Ca/MoO3/Al2O3在反應(yīng)時間分別為8min、10min和16min時可將模型油中的DBT、4，6-DMDBT和BT幾乎接近100％脫除，DBT、4，6-DMDBT和BT的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.294min-1、0.283min-1和0.190min-1，氧化反應(yīng)表觀活化能分別為33.01kJ/mol、34.67kJ/mol和40.16kJ/mol。F127-Ca/MoO3/Al2O3重復(fù)使用5次后，DBT、4，6-DMDBT和

7、BT的脫除率分別可以達到97.92％、95.64％和93.83％。修飾劑Ca2+的引入進一步有效提高了催化劑的催化活性。三種催化劑對含硫化合物脫除活性的強弱順序為F127-Ca/MoO3/Al2O3＞F127-MoO3/Al2O3＞MoO3/Al2O3。在同一反應(yīng)體系下，模型油中DBT、4，6-DMDBT和BT被氧化脫除由難到易的順序為BT＞4,6-DMDBT＞DBT。模型油中的DBT、4，6-DMDBT和BT均被氧化成相應(yīng)的砜類物質(zhì)，