介孔碳材料負(fù)載鉑催化劑及氧化鋁包埋鉑催化劑的制備、表征及其不對(duì)稱催化氫化性能研究.pdf

1、有序介孔碳材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新型的非硅基介孔材料，既具有均一的孔徑、高度有序的孔道分布和巨大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，又具有疏水性高、易修飾和良好的機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。MPC型介孔碳材料是一種具有p6mm結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的新型介孔碳材料。它首先以F127為模板劑、預(yù)聚的酚醛樹脂為有機(jī)源，正硅酸乙酯(TEOS)為無(wú)機(jī)源，通過(guò)溶劑揮發(fā)自組裝合成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化樹脂硅材料，然后再將樹脂硅材料經(jīng)氮?dú)夥諊邷靥炕蜌浞崛ス韬蟮玫接行蚪榭滋疾牧螹P-C-6

2、1。這是目前一種可以通過(guò)“一步法”合成的具有高比表面積(1600m2/g)和大孔容(1.22 cm3/g)的新型介孔碳材料。因此，本論文選擇此類新型介孔碳材料，負(fù)載貴金屬鉑催化劑，再通過(guò)手性分子對(duì)其表面進(jìn)行修飾后用于α-酮酸酯的多相不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中。
　　 在論文的第一部分工作中，采用氯鉑酸的乙醇溶液和水溶液為鉑前驅(qū)體通過(guò)浸漬法分別制備了介孔碳材料MP-C-61負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％和10％的催化劑Pt/MP-C-61，并利用

3、XRD、TEM、N2氣吸脫附和CO化學(xué)吸附等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征?？疾炝私?jīng)過(guò)手性分子辛可尼定修飾后的Pt/MP-C-61催化劑在丙酮酸乙酯不對(duì)稱氫化反應(yīng)中的催化性能。對(duì)于擔(dān)載量4％的催化劑，以氯鉑酸乙醇溶液為前體制備的催化劑因其具有較小的粒徑和較高的分散度而表現(xiàn)出較高的催化活性。而以氯鉑酸水溶液為前體制備的催化劑則具有較強(qiáng)的手性誘導(dǎo)能力，前體經(jīng)150℃真空焙燒的催化劑上無(wú)論是轉(zhuǎn)化率還是光學(xué)選擇性均有所提高，水溶劑中的TOF值高達(dá)882

4、0 h-1，對(duì)于擔(dān)載量10％的催化劑，在乙酸溶劑中對(duì)(R)-(+)-乳酸乙酯的光學(xué)選擇性可以達(dá)到66％e.e.。值得指出的是，擔(dān)載量為4％的Pt/MP-C-61催化劑表現(xiàn)出比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的商品化Pt/C更高的催化活性。Cat-4Pt-W催化劑在水溶劑中可以重復(fù)使用高達(dá)10次以上。還將擔(dān)載量為4％的催化劑用于手性藥物依那普利前體(EOPB)的不對(duì)稱合成中，所有催化劑上EOPB的轉(zhuǎn)化率均為100％。前體經(jīng)150℃真空焙燒的催化劑在乙酸溶劑

5、中可以取得61％e.e.的光學(xué)選擇性。
　　 近年來(lái)，氧化鋁負(fù)載的鉑催化劑(Pt/Al2O3)經(jīng)手性分子修飾后用于潛手性羰基化合物的不對(duì)稱催化氫化被當(dāng)作多相不對(duì)稱催化領(lǐng)域的一個(gè)里程碑。由于傳統(tǒng)的氧化鋁比表面積小，孔徑分布較寬，所以制備出高比表面積、孔道有序和較高熱穩(wěn)定性的介孔氧化鋁(MA)一直是這一領(lǐng)域的研究目標(biāo)。簡(jiǎn)單溶膠-凝膠法是目前最常用的一種合成介孔氧化鋁的方法。
　　 在本論文的第二部分工作中，我們利用“一步法”

6、將Pt納米粒子引入介孔氧化鋁的孔道里，合成了介孔氧化鋁包埋的鉑納米粒子催化劑，并將催化劑應(yīng)用到丙酮酸乙酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中。研究結(jié)果表明：在利用“一步法”合成的不同Pt擔(dān)載量和催化劑前體經(jīng)不同氣氛焙燒的所有催化劑xPt/MA中，Pt擔(dān)載量為3％并于還原前在空氣中焙燒的催化劑3Pt/MA(Z)-A經(jīng)95℃甲酸鈉水溶液還原后，仍然保持著良好的介孔結(jié)構(gòu)和Pt粒子的分散狀態(tài)，所以它表現(xiàn)出最好的催化性能，其對(duì)丙酮酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為83.5％，對(duì)(R