用于二氧化碳轉(zhuǎn)化的過渡金屬復合催化劑設計與性能探究.pdf

1、為了應對當前的碳排放過量以及溫室效應問題，利用太陽能和電能將CO2轉(zhuǎn)化為附加值產(chǎn)物是一個潛力巨大的手段。為了提高這一化學過程的進行速率并降低反應需要的能量，非常有必要研究高效的光、電催化劑。在異相催化體系中，催化劑與反應環(huán)境的界面是最重要的核心問題之一。催化過程中，界面處會發(fā)生復雜的物理、化學過程，其中涉及到底物分子的吸附與活化、能量的傳遞、物質(zhì)的傳輸?shù)纫幌盗兄匾獏?shù)，而這些參數(shù)往往受到催化劑表面結(jié)構(gòu)及其電子行為的影響。因此，理解催化劑

2、表面結(jié)構(gòu)（包括原子排布與電子特性）與其催化性能之間的關(guān)系，能夠為高效催化劑的設計提供巨大幫助。納米材料具有獨特的尺寸優(yōu)勢，使得其表面原子占據(jù)總原子數(shù)比例提升到一個不可忽略的水平，這為我們深入研究催化劑表面結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息提供了一個有力的橋梁。
　　在本論文中，我們立足于CO2催化轉(zhuǎn)化的需求，成功設計并合成了一系列復合結(jié)構(gòu)催化劑，結(jié)合理論模擬與先進表征，系統(tǒng)地探討了催化過程中表面結(jié)構(gòu)與底物吸附活化的作用機制以及復合結(jié)構(gòu)中界面間能量傳遞

3、與物質(zhì)運輸行為對催化活性的影響。本論文主要包含以下幾部分內(nèi)容:
　　1.在合金體系中，不同金屬原子的排布方式會反映在催化劑的表面結(jié)構(gòu)上，從而影響整個合金催化劑的催化機制。我們設計了一種分散在Pd晶格中的孤立Cu原子催化劑，可以實現(xiàn)CO2到CH4的光催化高選擇性轉(zhuǎn)化。當Cu原子完全被Pd原子隔離時，會增強CO2向CH4的轉(zhuǎn)化，主要原因有以下兩點:(1)形成的Cu-Pd原子對可以增強CO2的吸附并且抑制H2的產(chǎn)生;(2)提高Cu原子的

4、d帶中心，從而增強其活化CO2的能力。本工作為設計高選擇性光催化CO2轉(zhuǎn)化的催化位點提供了新的視角，并且顯示了對催化劑的晶格進行原子級精確調(diào)控與催化性能之間的重要關(guān)系。
　　2.在前期工作的基礎(chǔ)上，降低催化劑組成部分的尺寸從而在復合結(jié)構(gòu)中制造出更多的界面，是提高催化性能的手段之一。我們利用一步水熱法在原子級厚度的TiO2表面原位生長Cu2O團簇，大大提高了活性位點密度。進一步地，我們通過調(diào)節(jié)兩者比例，實現(xiàn)了光催化過程中半導體復合催

5、化劑內(nèi)部光生電荷傳遞的優(yōu)化匹配，得到了理想的光催化CO2還原效果。
　　3.即使是尺寸很小的合金顆粒或者是團簇中，表面原子的種類依然較多，其成鍵方式與周圍化學環(huán)境十分復雜，使得準確理解表面原子結(jié)構(gòu)與催化反應動力學之間的作用機制還是十分困難。將單個原子均勻的分散錨定在基底表面，不僅能夠得到簡單清晰的催化劑表面，使得我們更加清楚直觀地探究表面原子化學環(huán)境與其催化活性之間的聯(lián)系，同時還能夠提高催化劑原子經(jīng)濟性。我們利用表面負載單原子Ni

6、的中空碳纖維材料，通過改變制備條件，實現(xiàn)了對單原子位點配位方式的調(diào)控。這一調(diào)控能夠改良催化劑對CO2的吸附活化能力，使得其在更苛刻條件下實現(xiàn)增強的電催化CO2轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物選擇性。
　　4.析氧反應(OER)是電催化CO2還原以及電解水析氫的對電極反應，會對整個電催化過程起到嚴重影響。優(yōu)秀的電極不僅需要具有高活性與高密度的催化位點，還需要擁有出色的電子傳遞能力以及傳質(zhì)能力。我們借助于在三維結(jié)構(gòu)基底上原位生長具有納米結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)，設計