亞甲基取代的鋯雜環(huán)化合物的合成及其應(yīng)用.pdf

1、鋯雜環(huán)化合物是有機(jī)金屬化合物中重要的一類，其中鋯雜五元環(huán)因具有易制備、高活性、高選擇性等特點(diǎn)而受到化學(xué)家們的關(guān)注，是一類應(yīng)用廣泛的鋯雜環(huán)化合物。聯(lián)烯是具有1，2-丙二烯官能團(tuán)的一類化合物，其參與的反應(yīng)具有獨(dú)特的反應(yīng)性能和良好的化學(xué)、區(qū)域以及立體選擇性。本文開展了聯(lián)烯化合物的制備，α-亞甲基鋯雜環(huán)戊烯和α，α’-二亞甲基鋯雜環(huán)戊烷的合成及其應(yīng)用，并初步探索了在Lewis酸促進(jìn)下α-亞甲基鋯雜環(huán)戊烯與醛酮的反應(yīng)。
　　 第一部分：聯(lián)

2、烯的制備
　　 以四氫呋喃作為溶劑，通過磺酸炔丙酯化合物與格氏試劑的SN2+反應(yīng)，及偕二溴化合物在乙基溴化鎂作用下發(fā)生重排反應(yīng)，制備得到系列聯(lián)烯化合物，產(chǎn)率中等到優(yōu)秀。產(chǎn)物經(jīng)IR、IH NMR、13C NMR及MS確證。
　　 第二部分：Cp2ZrEt2促進(jìn)的炔烴與聯(lián)烯的交叉偶聯(lián)反應(yīng)
　　 利用Cp2ZrC12/EtMgBr體系制備得到的二價(jià)活性鋯物種可促進(jìn)炔烴和聯(lián)烯發(fā)生還原交叉偶聯(lián)反應(yīng)，高區(qū)域和立體選擇性地合成

3、α-亞甲基鋯雜環(huán)戊烯。生成的α-亞甲基鋯雜環(huán)戊烯可以與不同的親電試劑反應(yīng)，以中等到優(yōu)秀產(chǎn)率合成多取代1，4-=烯烴化合物，并且發(fā)現(xiàn)其環(huán)外雙鍵的構(gòu)型受基團(tuán)位阻效應(yīng)的影響。設(shè)計(jì)并證實(shí)α-亞甲基鋯雜環(huán)戊烯的兩個(gè)不同的碳SP2-鋯鍵反應(yīng)性存在差別，環(huán)外碳sp2-鋯鍵較環(huán)內(nèi)碳sp2-鋯鍵更容易被親電試劑進(jìn)攻。還通過α-亞甲基鋯雜環(huán)戊烯與DMAD在CuCI促進(jìn)的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了α-亞甲基環(huán)丁烯衍生物新的合成方法學(xué)。產(chǎn)物經(jīng)IR、IH NMR、13C NM

4、R、MS及HRMS確證。
　　 第三部分：Cp2ZrBu2促進(jìn)聯(lián)烯分子間的偶聯(lián)反應(yīng)
　　 利用Cp2ZrC12/nBuLi體系制備得到二價(jià)活性鋯物種可促進(jìn)兩分子聯(lián)烯之間發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，高區(qū)域和立體選擇性地合成α，α’-二亞甲基鋯雜環(huán)戊烷。生成的α，α’-二亞甲基鋯雜環(huán)戊烷，可與不同的親電試劑反應(yīng)，以中等到優(yōu)秀產(chǎn)率合成多取代1，5-二烯烴化合物，并且發(fā)現(xiàn)其環(huán)外雙鍵的構(gòu)型也受基團(tuán)位阻效應(yīng)的影響。產(chǎn)物經(jīng)IR、IH NMR、13C