非晶態(tài)催化劑合成及其對CHP環(huán)氧化丙烯的影響.pdf

1、本文采用水熱晶化合成法合成出了硅烷化Pd/Ti-MCM-41介孔分子篩，作為催化劑應用于丙烯環(huán)氧化研究中;同時，采用沉淀法合成出了硅烷化Pd/TiO2-SiO2復合氧化物，也將其作為催化劑應用于丙烯環(huán)氧化反應研究中。
　　一、硅烷化Pd/Ti-MCM-41催化劑(PdTM-ZS)
　　本文合成出不同鈦摻雜量的Ti-MCM-41介孔分子篩（nSi/nTi=10，15，20，25和30），以PdCl2為活性組分負載處理Ti-MC

2、M-41，然后采用三甲基氯硅烷進行表面硅烷化，來制備硅烷化Pd/Ti-MCM-41(PdTM-ZS)催化劑。
　　采用X射線粉末衍射分析、紫外光譜分析、傅里葉紅外光譜分析、比表面分儀及孔徑綜合分析、XPS、TEM、SEM等手段對催化劑的結構及鈦物質的存在形式進行了表征。考察了催化劑的硅鈦摩爾比對分子篩結構的影響。FT-IR表征結果表明，Pd/Ti-MCM-41分子篩經(jīng)硅烷化處理后降低了催化劑表面大部分Si-OH和Ti-OH位點含量

3、。由XRD表征結果得知，實驗成功合成了具有介孔結構的分子篩，當分子篩中鈦的摻入量過多時，會使分子篩的介孔有序性變差，但nSi/nTi在10～30范圍內仍保持介孔結構。當鈦含量過少時，催化劑表面的鈦活性位點也會減少。得到最佳硅鈦摩爾比為20，進入分子篩骨架的四配位鈦活性位點是決定催化活性的重要因素，此條件下合成的分子篩表面鈦活性位點最多。
　　以丙烯環(huán)氧化反應為探針，對催化劑PdTM-ZS做活性評價，考察了制備條件對催化劑的丙烯環(huán)氧

4、化性能的影響。實驗結果表明:催化劑硅鈦摩爾比為20時反應活性最高;催化劑經(jīng)表面疏水改性，能提高對環(huán)氧丙烷的選擇性。得到最佳制備條件為:催化劑硅鈦摩爾比為20，三甲基氯硅烷的用量為40wt％。同時考察了反應條件對催化劑的丙烯環(huán)氧化性能的影響，由實驗結果得出以下結論:高溫會加速CHP熱分解，丙烯低流速不利于環(huán)氧丙烷生成。對硅鈦摩爾比為20，三甲基氯硅烷的用量為40wt％的催化劑，得到最佳反應條件是:反應溫度為80℃，當CHP進料速度為0.1

5、8mol/h時，丙烯的流速控制在0.45mol/h左右，丙烯與CHP的進料摩爾比為2.5。在此反應條件下，反應進行1h后，丙烯轉化率為97.6％，環(huán)氧丙烷選擇性保持在98％以上。還考察了催化劑在丙烯環(huán)氧化反應中的催化穩(wěn)定性，在最優(yōu)化反應條件下，催化劑在重復使用的30小時內對丙烯轉化率保持在62.5％左右，環(huán)氧丙烷選擇性保持在98％以上，表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。
　　二、硅烷化Pd/TiO2-SiO2復合氧化物催化劑
　　嘗試

6、不使用模板劑、采用沉淀法合成出了不同焙燒溫度的TiO2-SiO2復合氧化物，以PdCl2為活性組分負載處理TiO2-SiO2復合氧化物，然后采用三甲基氯硅烷進行表面硅烷化，來制備硅烷化Pd/TiO2-SiO2復合氧化物催化劑。
　　采用X射線粉末衍射分析、紫外光譜分析、傅里葉紅外光譜分析、透射電鏡分析等手段對催化劑的形態(tài)及鈦物質的存在形式進行了表征，考察了催化劑的焙燒溫度對鈦物質存在形式的影響。通過TEM和UV-vis表征得知焙燒

7、溫度為500℃條件下合成的催化劑納米顆粒小且均勻，所以活性中心最多的暴露在表面;由FT-IR表征結果得知焙燒溫度越低，催化劑Ti-O-Si振動峰越強，推測出鈦活性位點越多;XRD表征結果表明，焙燒溫度過高時催化劑會有銳鈦礦相TiO2生成，綜合表征結果，得出最佳焙燒溫度為500℃。
　　本文對硅烷化Pd/TiO2-SiO2催化活性進行了考察，以丙烯在CHP體系中的環(huán)氧化為探針反應，考察了催化劑制備條件對催化劑的丙烯環(huán)氧化性能的影響。

8、由實驗結果得到最佳制備條件是:焙燒溫度為500℃，三甲基氯硅烷的用量為4wt％。本文也考察了反應條件對催化劑環(huán)氧化丙烯性能的影響，由實驗結果得知對于焙燒溫度為500℃，三甲基氯硅烷的用量為4wt％的催化劑最佳反應條件為:反應溫度為100℃，當CHP進料速度為0.15mol/h時，丙烯的最佳流速在0.375mol/h左右，丙烯與CHP的進料摩爾比為2.2。在此反應條件下，在反應進行10min后，丙烯轉化率為39.6％，環(huán)氧丙烷選擇性為62

9、％。同時考察了催化劑在丙烯環(huán)氧化反應中的催化穩(wěn)定性，在最優(yōu)化反應條件下，催化劑在反應3小時后對丙烯轉化率保持在8.4％左右，環(huán)氧丙烷選擇性保持在95％以上。
　　實驗結果表明，硅烷化Pd/TiO2-SiO2復合氧化物催化劑的催化丙烯環(huán)氧化效果遠不如硅烷化Pd/Ti-MCM-41介孔分子篩(PdTM-ZS)，PdTM-ZS因為其規(guī)則的孔道結構，較大的孔徑，利于產物環(huán)氧丙烷解吸和丙烯的吸附，和暴露在表面較多的活性位點，使其具有優(yōu)良的催