硫基正極材料的制備及其性能的研究.pdf

1、由于具有極高的理論比容量(1675 mAh·g-1)、理論質(zhì)量能量密度(2600 Wh·kg-1)和理論體積能量密度(2800 Wh·L-1)，且價格低廉、環(huán)境友好，硫被認(rèn)為是最具潛力的下一代鋰二次電池正極材料，鋰硫電池也成為了世界各國的研究熱點。然而，由于硫的導(dǎo)電性差，在充放電循環(huán)過程中會發(fā)生體積膨脹并伴隨有中間產(chǎn)物多硫化物在有機電解液中的溶解，從而導(dǎo)致硫的利用率低，鋰硫電池的循環(huán)性能差，這嚴(yán)重阻礙了鋰硫電池的實際應(yīng)用。為了提高鋰硫電

2、池的綜合化學(xué)性能，本文設(shè)計并制備得到了硫/聚吡咯(S/PPy)復(fù)合材料、冷凍干燥石墨烯/硫復(fù)合材料(S@FD-rGO)以及硫@多孔碳/石墨烯三種復(fù)合材料(S@PC/FDGO)，并采用充放電測試、XRD、SEM、TEM、熱重分析等標(biāo)準(zhǔn)方法對材料的形貌、結(jié)構(gòu)、組成及電化學(xué)儲鋰性能研究等進行了研究，并得到以下結(jié)論：
　　(1)以五水合硫代硫酸鈉、硅酸乙酯以及吡咯為原料，通過優(yōu)化制備工藝，采用原位控制制備方法制備得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的S/P

3、Py復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)儲鋰性能。實驗結(jié)果表明：對自制的硫表面用十六烷基三甲基溴化銨修飾，然后原位水解制備得到制備S@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，再原位聚合包覆PPy后去除SiO2中間層，即可成功制備得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的S/PPy復(fù)合材料。對其結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)儲鋰性能進行了表征與分析，結(jié)構(gòu)表明，制備過程中SiO2中間層的量為25 wt.％SiO2、PPy包覆層的量為20 wt.%時，所得到的S/PPy復(fù)合材料具有最優(yōu)的電

4、化學(xué)儲鋰性能：100 mA·g-1的電流密度下首次充放電容量可達869.6/953.6 mAh·g-1，循環(huán)100圈后，充電容量保持在284.2 mAh·g-1。與未包覆PPy的純硫相比，循環(huán)穩(wěn)定性能得到明顯改善，中間產(chǎn)物多硫化物的溶解得到明顯抑制，性能的改善得益于S/PPy特別的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)。
　　(2)將化學(xué)氧化方法制備得到的氧化石墨烯(GO)冷凍干燥后，與硫混合研磨并熱處理復(fù)合，通過優(yōu)化制備工藝，采用純固相法制備得到具有良

5、好儲鋰性能的冷凍干燥石墨烯/硫復(fù)合材料(S@FD-rGO)。實驗結(jié)果表明：硫含量為60 wt.%，經(jīng)過155℃×4 h+180℃×4 h熱處理得到的S@FD-rGO具有最優(yōu)的電化學(xué)儲鋰性能：首次充放電容量為521.0/792.2 mAh·g-1，循環(huán)200圈后放電容量仍達到384.4 mAh·g-1以上，容量保留率為48.5%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這是因為熱處理過程中部分硫?qū)⒀趸┎糠诌€原，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性；同時，經(jīng)冷凍干

6、燥后的氧化石墨烯具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，有利于與硫均勻復(fù)合和吸附充放電過程中的中間產(chǎn)物，抑制中間產(chǎn)物多硫化物的溶解。
　　(3)以線型酚醛樹脂為原料，經(jīng)六亞甲基四胺作固化、發(fā)泡后，高溫碳化得到多孔碳材料(PC)，然后將其與硫、冷凍干燥氧化石墨烯(FDGO)采用合理的熔融復(fù)合工藝制備得到硫@多孔碳/石墨烯復(fù)合材料(S@PC/FDGO)。實驗結(jié)果表明：熔融復(fù)合過程中，先將硫與多孔碳材料熔融復(fù)合得到S@PC復(fù)合材料后，再對其進行FDG