鋰硫電池正極材料的設(shè)計(jì)、制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、鋰硫電池具有超高的能量密度（2600 Wh kg-1），且正極所使用的單質(zhì)硫儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、廉價(jià)易得，被認(rèn)為是最具潛力的下一代大容量二次鋰電池體系之一。然而硫正極的電化學(xué)反應(yīng)包括多步驟氧化還原反應(yīng)，同時(shí)還伴隨著硫化物的復(fù)雜相轉(zhuǎn)移過(guò)程。其放電產(chǎn)物多硫化鋰極易溶于有機(jī)電解液，并能穿過(guò)隔膜在正負(fù)極間來(lái)回?cái)U(kuò)散，稱之為“穿梭效應(yīng)”。另外，單質(zhì)硫?qū)щ娦圆?，在反?yīng)過(guò)程中體積劇烈膨脹。以上問(wèn)題導(dǎo)致鋰硫電池在循環(huán)過(guò)程中其容量快速衰減、硫利用率低、庫(kù)侖

2、效率差，并存在安全隱患。種種棘手問(wèn)題都阻礙了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用。當(dāng)前解決鋰硫電池問(wèn)題的主要思路有：添加一種或多種導(dǎo)電劑以提高單質(zhì)硫的導(dǎo)電性；通過(guò)設(shè)計(jì)導(dǎo)電相的結(jié)構(gòu)抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，從而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。本論文從碳基材料入手，設(shè)計(jì)和制備了一系列硫/碳復(fù)合材料，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴提出一種新穎的雙溶劑法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯/硫（G/S）復(fù)合材料，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究

3、。以二硫化碳為硫的溶劑，以乙醇為石墨烯分散劑，將兩者混合得到雙溶劑。通過(guò)加熱作用，原本溶解在雙溶劑中的硫就會(huì)發(fā)生重結(jié)晶析出，與此同時(shí)被周圍的石墨烯包覆，得到一系列不同粒徑大小的G/S復(fù)合材料。通過(guò)改變雙溶劑中二硫化碳/乙醇的比例，實(shí)現(xiàn)了對(duì)G/S復(fù)合材料粒徑大小的成功調(diào)控。電化學(xué)性能測(cè)試證明，G/S復(fù)合材料的電化學(xué)性能和材料尺寸相關(guān)，最小粒徑的G/S-200復(fù)合材料具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在0.1 C的恒流充放電測(cè)試下，G/S-2

4、00復(fù)合正極材料的首周放電比容量為1068.5 mAh g-1，100次循環(huán)之后容量保持在729.5 mAh g-1。這是由于隨著G/S復(fù)合材料顆粒尺寸的減小，電荷的傳輸距離隨之減小，電荷的傳遞效率、活性物質(zhì)的利用率及正極材料的動(dòng)力學(xué)特性也隨之得到顯著提升。⑵利用碳納米管和石墨烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)和構(gòu)建了一個(gè)具有三維多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來(lái)實(shí)現(xiàn)納米硫的均勻分布與多硫化物的容納。使用真空抽濾方法獲得了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的硫/碳納米管/石墨烯（S/

5、CNT/G）自支撐膜。這種復(fù)合膜材料具有柔性、無(wú)粘結(jié)劑、無(wú)集流體等特點(diǎn)，可以直接作為鋰硫電池的正極材料。SEM、EDS和TEM等測(cè)試表明活性物質(zhì)硫均勻地負(fù)載在石墨烯和碳納米管形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中。電化學(xué)測(cè)試表明S/CNT/G復(fù)合材料展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能、庫(kù)侖效率和循環(huán)性能。0.5 C條件下S/CNT/G復(fù)合正極材料首次放電比容量為948 mAh g-1，經(jīng)過(guò)200周循環(huán)可逆容量保持在593 mAh g-1。2 C和3 C倍率下放電比容量

6、分別保持在715-635 mAh g-1和598-545 mAh g-1。S/CNT/G復(fù)合膜的優(yōu)異電化學(xué)性能得益于三維多孔導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑，其作為柔性集流體實(shí)現(xiàn)了納米硫的均勻分布，提高了活性材料的利用率，還對(duì)硫及其放電產(chǎn)物具有固化作用。此外，多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤(rùn)和鋰離子的快速傳輸。⑶探索了添加聚合物電解質(zhì)PDDA來(lái)提高鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性的可行性。通過(guò)帶正電荷的聚電解質(zhì)PDDA與帶負(fù)電荷聚硫離子之間的靜電吸附作用，抑制聚硫離子在電

7、解液中的溶解。系統(tǒng)地研究了 PDDA的添加量對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn) PDDA與 S/CNT/G質(zhì)量比1:2時(shí)，制備得到的復(fù)合膜材料12-PDDA-S/CNT/G表現(xiàn)出最好的循環(huán)穩(wěn)定性。0.5 C條件下進(jìn)行充放電測(cè)試，其在第100、170和300周的放電比容量保持率分別達(dá)到94.5、91.1和84.2％，平均庫(kù)侖效率分別為97.3、96.2和94.3%。PDDA功能化之后的硫/碳納米管/石墨烯復(fù)合膜材料不但保持了三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)