新型咪唑類共軛材料的設(shè)計(jì)、合成及性能研究.pdf

1、有機(jī)共軛材料兼具了柔性、質(zhì)輕、可濕法加工、性能易調(diào)控、種類繁多、低成本等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此它的發(fā)展與應(yīng)用備受科學(xué)界與工業(yè)界的關(guān)注。有機(jī)共軛材料由共軛單元組成，具有高度離域的π體系和閉殼層電子結(jié)構(gòu)。設(shè)計(jì)、合成新穎的共軛結(jié)構(gòu)是調(diào)控、優(yōu)化材料光學(xué)和電學(xué)性能最為重要的途徑之一。咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，π環(huán)中含有一個(gè)類吡啶氮原子和一個(gè)類吡咯氮原子，為6電子5原子共軛體系。這一特殊的雙“N”五元環(huán)共軛體系，賦予了優(yōu)良的光電性能、半導(dǎo)體性能。本論文中，設(shè)計(jì)合成了

2、芘并咪唑共軛單元，為了探索這一新結(jié)構(gòu)在有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，合成了基于芘并咪唑的共軛小分子和共軛聚合物，并制作了有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)，研究了這些材料的半導(dǎo)體性能。除此以外，探索了咪唑合成方法、芘并咪唑結(jié)構(gòu)在共軛介孔聚合物領(lǐng)域的應(yīng)用前景，研究了共軛介孔聚合物的性能。本文設(shè)計(jì)合成了基于四苯基咪唑的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)化合物，并研究了ESIPT發(fā)光現(xiàn)象與發(fā)光機(jī)理。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴在芘的K-區(qū)域，以對(duì)

3、稱的方式并上兩個(gè)咪唑環(huán)，合成出大稠環(huán)構(gòu)筑單元，芘并咪唑。為了探索這一結(jié)構(gòu)在可溶性半導(dǎo)體小分子領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值，合成了PBI-L-Na和PBI-B-Na。在共軛體系中，芘并咪唑單元呈現(xiàn)出剛性、共平面、大共軛的特點(diǎn)。由于位阻作用，芘并咪唑單元上的烷基側(cè)鏈相對(duì)于共軛平面，呈現(xiàn)扭曲結(jié)構(gòu)。紫外可見光譜、電化學(xué)測(cè)試、X射線衍射實(shí)驗(yàn)以及OFET器件性能表明，此類材料固態(tài)時(shí)的光電性能受烷基鏈影響嚴(yán)重。以體積較小的直鏈作為側(cè)鏈，PBI-L-Na能夠形成更加

4、有序的堆砌結(jié)構(gòu)，共軛面的間距為0.36nm，此OFET器件顯示出0.12 cm2 V-1 s-1的空穴遷移率。而體積更大的支鏈嚴(yán)重阻礙了共軛面間的π-π相互作用，PBI-B-Na的空穴遷移率僅為4.6×10-3 cm2 V-1 s-1。⑵為探索芘并咪唑結(jié)構(gòu)在共軛聚合物領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，分別合成了主鏈由芘并咪唑基團(tuán)(PBTI)與乙烯基團(tuán)或噻吩基團(tuán)構(gòu)建的共聚物P1和P2。利用理論計(jì)算、紫外可見光譜、循環(huán)伏安、OFET器件表征了聚合物的半導(dǎo)體性

5、能。PBTI使聚合物擁有了剛性、共平面的分子鏈幾何構(gòu)型、均勻分布的HOMO軌道以及-5.7 eV附近的深HOMO能級(jí)。常規(guī)XRD、掠入射XRD結(jié)果表明，P2中三聯(lián)噻吩引導(dǎo)了聚合物分子鏈的有序排列，因此獲得了更高的載流子遷移率(0.015 cm2V-1)。⑶探索了Debus-Radziszewski反應(yīng)在共軛多孔聚合物制備方面的應(yīng)用潛力，合成了基于芘并咪唑結(jié)構(gòu)的共軛介孔聚合物(PI-CMP)。紅外光譜、XPS、元素分析表明了Debus-R

6、adziszewski反應(yīng)在共軛多孔聚合物領(lǐng)域應(yīng)用的可行性。熱分析顯示PI-CMP的熱分解溫度高達(dá)608℃。SEM、TEM照片顯示出了PI-CMP材料內(nèi)部交聯(lián)多孔的形貌，以及共軛面相互堆疊的結(jié)構(gòu)。PI-CMP的比表面積為477m2 g-1，孔徑集中分布在3.5 nm的介孔范圍（此值與理論計(jì)算值3.9 nm相近）。利用三電極體系，探索了PI-CMP在超級(jí)電容器方向的應(yīng)用。⑷設(shè)計(jì)合成了以四苯基咪唑?yàn)橹黧w結(jié)構(gòu)的ESIPT分子(E1)，并將甲氧