簡(jiǎn)單脂肪醇促進(jìn)的卟啉-NHPI催化甲苯分子氧氧化反應(yīng)研究.pdf

1、甲苯側(cè)鏈氧化是一個(gè)非常重要的化學(xué)工業(yè)反應(yīng),其主要氧化產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸在食品、香料、醫(yī)藥及農(nóng)藥等化學(xué)工業(yè)上有著極其重要的應(yīng)用。目前,甲苯氧化工業(yè)普遍存在生產(chǎn)步驟較多、工藝條件較復(fù)雜、催化劑用量大、生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量的污染物等缺點(diǎn),不符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向,特別是苯甲醛的工業(yè)產(chǎn)品因含有鹵化物而嚴(yán)重制約了其應(yīng)用范圍。因此,研究使用更為綠色的反應(yīng)條件選擇性地液相氧化甲苯側(cè)鏈生產(chǎn)苯甲醛、苯甲醇的課題具有非常重大的意義。
　　 在本

2、課題組已有的液相甲苯氧化研究基礎(chǔ)上,本論文首次發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單脂肪醇對(duì)金屬卟啉/NHPI催化分子氧氧化甲苯反應(yīng)具有巨大的促進(jìn)作用,為液相選擇性催化氧化甲苯制備苯甲醛和苯甲醇提供了一種新途徑；而其機(jī)理的研究也對(duì)碳?xì)浠衔锏姆肿友跻徊竭x擇性氧化反應(yīng)有一定的指導(dǎo)和借鑒意義。
　　 本論文首先綜述了目前甲苯氧化主要方法、金屬卟啉與醇的軸向配位作用、金屬卟啉和NHPI催化體系相關(guān)機(jī)理等研究背景,闡述了甲苯氧化的意義以及本論文選題的來(lái)源、意義與主要

3、研究?jī)?nèi)容。
　　 其次,合成并表征了九種具有不同金屬中心、不同軸向陰離子的金屬卟啉,分別是:T(p-Cl)PPMnF、T(p-Cl)PPMnCl、T(p-Cl)PPMnBr、T(p-Cl)PPMnI、T(p-Cl)PPMnOAc、T(p-Cl)PPMnSCN、T(p-Cl)PPFeCl、T(p-Cl)PPCo、T(p-Cl)PPCu。研究了它們?cè)贑H2Cl2中室溫下的UV-Vis光譜異同點(diǎn)及一些變化規(guī)律。
　　 第三,結(jié)

4、合本課題的需要,建立了一套簡(jiǎn)單、快速、能同時(shí)定量分析原料甲苯和甲苯液相催化氧化主要產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的氣相色譜分析方法,該方法具有準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好、分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。
　　 第四,以金屬卟啉/NHPI催化分子氧氧化甲苯反應(yīng)體系模擬細(xì)胞色素P-450催化分子氧氧化烴類(lèi)的生物過(guò)程,研究了脂肪醇對(duì)該體系的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),甲醇、乙醇、正丙醇對(duì)甲苯氧化反應(yīng)有較大的促進(jìn)作用?？疾炝酥敬嫉慕Y(jié)構(gòu)和用量、溫度、氧氣流量、催化劑量、底物

5、濃度、不同金屬卟啉、甲醇氧化產(chǎn)物對(duì)該反應(yīng)的影響。
　　 第五,采用UV-Vis分光光度法研究了五種脂肪醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇)和兩種芳香醇(苯甲醇、2-苯乙醇)與上述九種金屬卟啉在室溫下的軸向配位作用；詳細(xì)研究了T(p-Cl)PPMnF與CH3OH的軸配位反應(yīng),得到它們的配位數(shù)和平衡常數(shù)；研究了冰乙酸對(duì)金屬卟啉與醇的室溫軸向配位作用的影響。
　　 第六,從細(xì)胞色素P-450催化機(jī)理角度分析并論證了簡(jiǎn)單脂肪