β-二酮單亞胺鈦配合物催化烯烴聚合的研究.pdf

1、聚烯烴工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要產(chǎn)業(yè)，研究和開發(fā)新型高效烯烴聚合催化劑，是聚烯烴工業(yè)發(fā)展的基石，也是相應(yīng)產(chǎn)品更新?lián)Q代的原動(dòng)力，對(duì)我國(guó)石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。本論文在組內(nèi)工作的基礎(chǔ)上，深入研究了β-二酮單亞胺鈦配合物[PhN=C(CF3)C(H)C(Ph)O]2TiCl2和[PhN=C(CH3)C(H)C(CF3)O]2TiCl2催化新型環(huán)烯烴單體與乙烯共聚行為，同時(shí)，合成了一種新的β-二酮單亞胺鈦配合物[PhN=C(Ph)CHC

2、(CF3)O]2TiCl2，并研究其催化乙烯均聚和共聚行為。具體內(nèi)容如下：
　　 以環(huán)戊烯，環(huán)己烯和環(huán)辛烯為原料，與雙環(huán)戊二烯，經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)得三種新型降冰片烯衍生物，5，6-三亞甲基-2-降冰片烯(TMN)，5，6-四亞甲基-2-降冰片烯(TTMN)和5，6-六亞甲基-2-降冰片烯(HMN)。用[PhN=C(CF3)C(H)C(Ph)O]2TiCl2和[PhN=C(CH3)C(H)C(CF3)O]2TiCl2作催

3、化劑，催化這三種單體與乙烯的共聚合。發(fā)現(xiàn)這兩種催化劑均能催化乙烯與三種單體的高效共聚反應(yīng)，得高分子量聚合物，且催化劑活性和單體插入率均隨單體加入量的增加而提高，催化劑的最高活性為4.50 kgpolymer/mmolTi*h，單體的最高插入率為41.9 mol％；聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著單體插入率的提高及共單體環(huán)的增大而提高，Tg最高的是單體插入率為35.8 mol％的HMN與乙烯的共聚物，為179.0℃。
　　 由于

4、β-二酮的兩個(gè)羰基親電能力不一樣，所以，它與芳胺縮合時(shí)，得到兩種區(qū)域異構(gòu)的產(chǎn)物。啟發(fā)我們合成PhN=C(CF3)CHC(Ph)OH的區(qū)域異構(gòu)體PhN=C(Ph)CHC(CF3)OH及其鈦配合物[PhN=C(Ph)CHC(CF3)O]2TiCl2，配合物結(jié)構(gòu)經(jīng)1H，BC NMR和X射線晶體衍射得到證實(shí)，并研究了助催化劑MMAO活化下，該配合物催化乙烯聚合行為。發(fā)現(xiàn)該配合物能高效催化乙烯聚合，催化活性達(dá)到2.16 kg PE/mmolTi*

5、h，得重均分子量為288 kg/mol的線性聚乙烯。催化活性和聚乙烯的分子量都高于其區(qū)域異構(gòu)體[PhN=C(CF3)CHC(Ph)O]2TiCl2。本論文還對(duì)比研究了兩種催化劑催化乙烯/1-己烯，乙烯/1-辛烯，乙烯/4-甲基戊烯和乙烯/降冰片烯共聚行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新催化劑的催化活性遠(yuǎn)高于其區(qū)域異構(gòu)體，且所得聚合物的分子量及聚合物中共單體的的插入率也比區(qū)域異構(gòu)體高，這都證明新催化劑[PhN=C(Ph)CHC(CF3)O]2TiCl2