β-二酮亞胺基、苯基橋連β-酮亞胺基稀土配合物的合成、表征及其催化行為.pdf

1、本論文以β-二酮亞胺基和苯基橋連β-酮亞胺基為配體，分別合成了31個稀土有機配合物，并對其中的22個稀土配合物以及苯基橋連β-酮亞胺配體進行了晶體結(jié)構(gòu)鑒定。在此基礎(chǔ)上，進一步研究了其中一些配合物對ε-己內(nèi)酯（ε-CL）、L-丙交酯（L-LA）、丙烯腈（AN）的催化行為。主要結(jié)果如下： 1.2,4-二苯胺基-2-戊烯基鋰Li（C6H5NC（Me）CHC（Me）NC6H5）（LHLi）以及2,4-二（4-氯苯胺基）-2-戊烯基鈉Na

2、（p-Cl-C6H5NC（Me）CHC（Me）NC6H5-p-Cl）（LClNa）和2,4-二（4-甲基苯胺基）-2-戊烯鈉Na（p-Me-C6H5NC（Me）CHC（Me）NC6H5-p-Me）（LMeNa），分別與LnCl3按1：1的摩爾比反應(yīng)，合成了3個相應(yīng)的β-二酮亞胺基稀土二氯化物：LHYbCl2（THF）2（1）、LClPrCl2（THF）2（2）和LMeNdCl2（THF）2（3）。這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜等表

3、征。測定了1的單晶結(jié)構(gòu)。 2.2,4-二（2,6-二甲基苯胺基）-2-戊烯基稀土二氯化物LMe2LnCl2（THF）2（Ln=Yb，Nd；LMe2=2,6-Me2-C6H3NC（Me）CHC（Me）NC6H3-2,6-Me2）分別與LiNPh2以1：2的摩爾比反應(yīng)，得到了相應(yīng)的β-二酮亞胺基稀土胺化物LMe2Yb（NPh2）2（THF）（4）和LMe2Nd（NPh2）2（THF）（5），產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜，元素分析等表征，并測定了它

4、們的單晶結(jié)構(gòu)。配合物4和5在溫和條件下都可以作為單組份催化劑高活性地催化ε-己內(nèi)酯聚合，也能有效地催化丙烯腈聚合。 3.LMe2YbCl2（THF）2和2,4-二（2,6-二異丙基苯胺基）-2-戊烯基鐿的二氯化物LiPr2YbCl2（THF）2（LiPr2=2,6-i-Pr2-C6H3NC（Me）CHC（Me）NC6H3-2,6-i-Pr2）分別與芳氧鈉以1：1的摩爾比反應(yīng)，合成了具有單活性中心的β-二酮亞胺基稀土芳氧配合物 L

5、Me2YbCl（OAr'）（THF）（OAr'=2,6-di-tert-butyl-phenoxide）（6）和LiPr2YbCl（OAr）（THF）2（7）（OAr=2,6-di-tert-butyl-4-metyl-phenoxide）。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜，元素分析等表征，并測定了配合物6的單晶結(jié)構(gòu)。配合物6和7可以有效地引發(fā)ε-己內(nèi)酯的可控開環(huán)聚合。 4.合成了雙β-二酮亞胺基稀土-氯化物（LCl）2YbCl（THF）（8）和

6、（LCl）2PrCl（THF）（9），并對它們進行了全面的表征。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，配合物8具有6配位的扭曲八面體幾何構(gòu)型。 5.β-二酮亞胺基鋰鹽LxLi分別與LnCl3按3：1的摩爾比反應(yīng)，可以高產(chǎn)率地制得具有不同體積和電荷效應(yīng)的均配型β-二酮亞胺稀土配合物（LX）3Ln（X=Cl，LCl：Ln=Yb（10），Tb（11），Sm（12），Nd（13），Pr（14），La（15）；x=H，LH：Ln=Yb（16），Sm（17），

7、Nd（18）；x=Me，LMe：Ln=Yb（19），Sm（20），Nd（21）；x=F，LF（p-F-C6H5NC（Me）CHC（Me）NC6H5-p-F）：Ln=Yb（22），Nd（23）。所有這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜等表征。測定了配合物10，12-16，18和20-23的單晶結(jié)構(gòu)。配合物15還經(jīng)過了1H NMR表征。結(jié)構(gòu)鑒定顯示所有均配型β-二酮亞胺基稀土配合物均是無配位溶劑的單分子結(jié)構(gòu)。這些配合物是同構(gòu)的，中心金屬離子

8、的配位數(shù)均為6，中心稀土離子的幾何構(gòu)型都可以描述成扭曲的八面體，六個頂點分別由三個β-二酮亞胺基中的六個配位氮原子占據(jù)。 6.均配型β-二酮亞胺基稀土配合物除鐿之外，都可以有效地催化己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，也可以作為單組份催化劑高活性地催化L-丙交酯聚合。稀土金屬離子半徑和β-二酮亞胺基上的電荷效應(yīng)對催化活性有顯著的影響?；钚源笮№樞驗镻r>Nd>Sm>Yb，β-二酮亞胺基上有吸電子取代基的活性高于供電子的活性。這一實驗結(jié)果表明，在β

9、-二酮亞胺基稀土配合物中，β-二酮亞胺基不僅可以作為“旁觀”配體，而且在一定條件下，也可以作為活性基團參與高分子合成反應(yīng)。 7.系統(tǒng)考察了均配型β-二酮亞胺稀土配合物加醇體系催化L-丙交酯聚合的特征。結(jié)果表明該體系在一定條件下可以極高活性催化L-丙交酯可控聚合。末端基分析表明引發(fā)L-丙交酯開環(huán)聚合的活性種可能是原位形成的稀土-烷氧鍵。 8.以苯基橋連β-酮亞胺基（p-OC（Me）CHC（Me）N-C6H4-p-NC（Me

10、）CHC（Me）O）H2（LPhH2（24））為輔助配體合成了雙金屬稀土配合物LPh[Yb（MeCp）2]2（25）和LPh[Ln（OAr）2（THF）]2（Ln=Yb（26），Sm（27），Nd（28），La（29））以及β-酮亞胺基（C6H5NC（Me）CHC（Me）O）（LH，）單金屬鑭配合物LH，La（OAr）2·THF（30）。這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜等表征，配合物29和30還經(jīng)過了1H NMR表征。測定了配體24

11、以及配合物25-27和29的單晶結(jié)構(gòu)。 9.合成了苯基橋連β-酮亞胺基雙金屬稀土配合物LPh[Yb（OAr）Cl（THF）]2（31）和LPh[Yb（OAr）Cp（THF）]2（32）。產(chǎn)物經(jīng)過了元素分析、紅外光譜等表征。配合物32的晶體結(jié)構(gòu)顯示，圍繞每個中心鐿離子的配位幾何構(gòu)型可以看作是一個扭曲的三角雙錐。 10.初步考察了部分苯基橋連β-酮亞胺基雙金屬稀土配合物對極性單體的催化行為，并與β-酮亞胺基單金屬稀土配合物的