稀土-過渡金屬配位聚合物的晶體工程研究.pdf

1、本論文運用晶體工程原理，提出了表面修飾策略、異金屬構筑單元維度提升策略和配體導向組裝策略，開展了新型稀土-過渡金屬配位聚合物的結構、性能以及組裝規(guī)律的研究。具體工作如下： 一、選用3-氨基-1，2,4-三氮唑-5-羧酸、3,4-吡啶二羧酸、對苯二甲酸、異煙酸和硝酸為配體，研究了九個過渡金屬和稀土配位聚合物。 (1)以含羧基的有機化合物為橋連配體，合成了兩個單一鋅配位聚合物、兩個Zn-Cu配位聚合物和兩個單一稀土配位聚合物

2、。具有三維結構的兩個Zn-Cu配位聚合物，一個實現了二維鋅一氧層和一維銅-碘鏈的構筑，另一個實現了Zn-Cu-有機層的構筑。 (2)以硝酸根為表面修飾配體，構筑了目前最大的二十六核稀土聚集體。并以此為構筑單元，組裝了兩個超大的四聚體。其中，由二十六核鏑和四核鏑構筑的四聚體具有慢的磁弛豫行為。 二、選取異煙酸為橋連配體、含羧基的有機化合物為輔助配體，研究了九個手性或非手性Ln-Ag異金屬配位聚合物。 (1)利用銀離

3、子誘導產生的一維無機螺旋鏈為手性單元，稀土離子和銀離子與非手性異煙酸之間的配位鍵為手性相互作用，構筑了兩個手性異金屬配位聚合物。 (2)通過調控橋連配體和輔助配體的種類，得到了七個由一維無機異金屬鏈或稀土-羧酸單元構筑的非手性異金屬配位聚合物。研究表明，利用維度提升策略所構筑的含有一維無機異金屬鏈的配位聚合物具有定向組裝性和較高熱穩(wěn)定性。 三、選用具有導向功能的異煙酸為橋連配體、含羧基或磺酸基的有機化合物為輔助配體，以不

4、同構型的銅-碘聚集體和稀土-氧聚集體(或稀土-羧酸聚集體)為構筑單元，研究了二十六個手性或非手性Ln-Cu異金屬配位聚合物。 (1)利用非手性異煙酸的自發(fā)拆分合成了一個由四核稀土-氧單元和六核銅-碘單元構筑的具有二重貫穿α-Po拓撲結構的手性配位聚合物。在此基礎上，通過組裝規(guī)律的探索，利用煙酸配體取代反應，合成了由四核稀土-氧和六核銅-碘單元構筑的具有7-連接特征的兩個手性配位聚合物，實現了相同手性晶格內金屬構筑單元從6-連接到

5、7-連接的轉變；利用多核銅-碘單元結構的多樣性和立方烷型四核稀土-氧單元熱力學上的穩(wěn)定性，合成了由納米級十五核銅-碘單元和四核稀土-氧單元構筑的具有12-連接性的兩個手性配位聚合物。 (2)根據軟硬酸堿規(guī)則，在Ln-CuI-異煙酸體系中引入輔助配體(如醋酸、草酸、乙醇酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對甲苯磺酸)來修飾稀土構筑單元，拓展了異金屬配位聚合物的研究，得到了二十一個其它八種類型的異金屬配位聚合物，它們分別是由多核稀土-氧聚集體和

6、一維銅-碘鏈、一維稀土-氧鏈和多核銅-碘聚集體、一維稀土-氧鏈和一維銅-碘鏈、二維稀土-氧層和一維銅-碘鏈、多核銅-碘聚集體和一維稀土-羧酸鏈、一維銅-碘鏈和不同維度稀土-羧酸單元、二維銅-碘層和不同維度的稀土-羧酸單元、多核異金屬聚集體構筑的。 本論文中，過渡金屬離子和稀土離子選擇性地與多功能橋連配體或輔助配體中的配位原子鍵合，從而很好地區(qū)分了兩種金屬離子的化學屬性，使得兩種金屬離子能夠形成具有特定結構的構筑單元，進而組裝成具