稀土金屬有機(jī)羧酸配位聚合物的合成與發(fā)光性能研究.pdf

1、稀土配位聚合物能夠?qū)⑴潴w吸收的紫外光轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子的特征躍遷發(fā)射,是一類有價(jià)值的發(fā)光材料。本論文采用水熱/溶劑熱法,選擇共軛體系不同的草酸(H2ox)、五元環(huán)的4,5-咪唑二羧酸(H3IMDC)、六元環(huán)的1,3-苯二甲酸(1,3-H2BDC)和1,4-苯二甲酸(1,4-H2BDC)、含氮六元環(huán)2,6-吡啶二甲酸(H2PDA)和五六元環(huán)并環(huán)的5,6-苯并咪唑二羧酸(H3BIDC)為配體,通過改變反應(yīng)物的比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和初始溶液的pH

2、等條件,合成了{(lán)[Ce(ox)1.5(H2O)3]?2H2O}n(Ceox),{[Pr(ox)1.5(H2O)3]3H2O}n(Prox),{[Ln(ox)2(H3O)]EtOH?3H2O}n[Ln=Nd(Ndox),Sm(Smox),Eu(Euox),Gd(Gdox),Tb(Tbox),Dy(Dyox),Ho(Hoox),Er(Erox),Yb(Ybox)],{[Ln2(IMDC)2(H2O)3]2.25H2O}n[Ln=Sm(SmI

3、MDC),Eu(EuIMDC),Gd(GdIMDC),Dy(DyIMDC)],{[Tb2(IMDC)2(H2O)3]1.75H2O}n(TbIMDC),{[Ln4(1,3-BDC)6(DMF)(H2O)4]·DMF·2H2O}n[Ln=Tb(TbBDC),Ho(HoBDC),Er(ErBDC)],[Tb(1,4-BDC)1.5(H2O)(DMF)]n(TbBDC1),{[Pr(HBIDC)(ox)0.5(H2O)]·H2O}n(PrBI

4、DC),[Yb(HBIDC)(ox)0.5(H2O)2]n(YbBIDC),[Ln(HBIDC)(ox)0.5(H2O)3]n[Ln=Ho(HoBIDC),Tb(TbBIDC)],{[Ln(H2BIDC)(HBIDC)(H2O)3]·3H2O}n[Ln=Tb(TbBIDC1),Sm(SmBIDC),Dy(DyBIDC),Gd(GdBIDC)],{[Ln(HPDA)(PDA)(H2O)2]·4H2O}n[Ln=Eu(EuPDA),Tb(E

5、uPDA),Ce(CePDA),Nd(NdPDA)],32例稀土配位聚合物,并將其培養(yǎng)成單晶,討論了它們的合成影響因素。通過單晶X-射線衍射、紅外吸收光譜、元素分析和粉末X-射線衍射等表征手段對所制備的稀土配位聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,通過熱重分析、固態(tài)熒光光譜和熒光壽命等測試手段對所制備的稀土金屬有機(jī)配位聚合物進(jìn)行熱穩(wěn)定性、可見熒光和近紅外熒光及熒光壽命等性能的測試,討論了配體對發(fā)光性能的影響,計(jì)算了配體H2ox,H3IMDC和H3BIDC

6、的單重態(tài)和三重態(tài)能級并研究了它們對稀土離子發(fā)光的敏化能力。
　　單晶測試解析表明,稀土配位聚合物Ceox,Prox,HoBIDC和TbBIDC具有(6,3)-連接的二維hcb網(wǎng)絡(luò),配位聚合物L(fēng)nox(Ln=Nd~Yb)具有三維金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),存在較大的孔隙率(45.9-44.8％);配位聚合物L(fēng)nIMDC(Ln=Sm~Dy)含有DNA狀的雙螺旋結(jié)構(gòu);配位聚合物L(fēng)nBDC(Ln=Tb,Ho和Er)具有(3,4)-連接的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),

7、其點(diǎn)符號是{42.63.8}{42.6},配位聚合物TbBDC1具有三維二重貫穿的pcu網(wǎng)絡(luò),孔隙率為27.8%,具有非常大的孔道。配位聚合物PrBIDC具有{412·63}拓?fù)浞柕娜Spcu網(wǎng)絡(luò),配位聚合物YbBIDC具有4-連接的44拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),配位聚合物L(fēng)nBIDC(Ln=Sm,Gd,Tb和Dy)具有一維無限螺旋鏈結(jié)構(gòu),配位聚合物L(fēng)nPDA(Ln=Ce,Nd,Eu和Tb)具有一維之字鏈結(jié)構(gòu),鏈與鏈之間通過氫鍵和π–π堆積相互作用形

8、成三維超分子結(jié)構(gòu)。
　　稀土配位聚合物的熒光光譜顯示,所有的配位聚合物在可見或是近紅外光區(qū)均顯示出相應(yīng)稀土離子的特征躍遷,其中銪配位聚合物(Euox,EuIMDC和EuPDA)呈現(xiàn)非常強(qiáng)的紅色熒光發(fā)射,鋱配位聚合物(Tbox,TbIMDC,TbBDC,TbBDC1,TbBIDC,TbBIDC1和TbPDAy)呈現(xiàn)強(qiáng)的綠色熒光發(fā)射,可以作為穩(wěn)定的紅色和綠色熒光材料應(yīng)用。釤(Smox,SmIMDC和SmBIDC)和鏑(Dyox,DyI

9、MDC和DyBIDC)配位聚合物在室溫和液氮溫度下的可見區(qū)顯示不同顏色的熒光發(fā)射,可以作為溫度敏感的發(fā)光材料,并且觀察到了這六例釤和鏑配位聚合物在近紅外的熒光發(fā)射光譜,這在基于稀土離子的發(fā)光材料中較為罕見。測試了配位聚合物的熒光壽命,其中銪(Euox,EuIMDC和EuPDA)和鋱(Tbox,TbIMDC,TbBDC,TbBDC1,TbBIDC,TbBIDC1和TbPDAy)配位聚合物具有長的熒光壽命,最長壽命可分別達(dá)1103.11μs

10、和1149.83μs。分析了熒光壽命提高的原因:二維層狀結(jié)構(gòu)之間存在π–π堆積相互作用,利于電子的傳輸,配體三重激發(fā)態(tài)與稀土離子激發(fā)態(tài)間的能級差在2000~4500cm–1范圍合適,匹配性好,利于對稀土離子的敏化,減少配位聚合物中配位水分子和結(jié)晶水分子的數(shù)量,降低非輻射躍遷,均可以提高熒光壽命。
　　計(jì)算了配體H2ox,H3IMDC和H3BIDC的單重激發(fā)態(tài)能級和三重激發(fā)態(tài)能級。單重激發(fā)態(tài)能級分別為30842cm–1,32258c

11、m–1和30303cm–1,三重激發(fā)態(tài)能級能級分別為23753cm–1,22371cm–1和24390cm–1。研究了稀土配位聚合物的能量傳遞機(jī)理:吸收紫外光的能量從基態(tài)向單重激發(fā)態(tài)躍遷,通過系間竄越至三重態(tài)能級,三重態(tài)能級以非輻射方式將能量轉(zhuǎn)移給金屬離子,金屬離子以輻射方式從高能態(tài)躍遷到較低的能態(tài)躍遷,產(chǎn)生稀土離子的特征熒光發(fā)光。能量從H2ox向稀土離子的傳遞順序是Tb3+,Dy3+>Sm3+,Eu3+,H3IMDC的能量向Sm3+的

12、能量傳遞最有效,從H3BIDC配體向稀土離子的能級傳遞的順序是Tb3+,Dy3+>Sm3+,三種配體敏化稀土離子的能力為H2ox>H3BIDC>H3IMDC。
　　將稀土配位聚合物L(fēng)nPDA(Ln=Eu和Tb)負(fù)載于介孔材料SBA-15中,得到雜化材料ML-SBA-15(ML=EuPDA和TbPDA),研究了雜化材料ML-SBA-15的小角X-射線衍射譜圖和氮?dú)馕?脫附性質(zhì)可知EuPDA和TbPDA引入到SBA-15的孔道內(nèi)。測