水溶液中EGCG與EGCg-Fe配合物還原Cr(Ⅵ)的研究.pdf

1、表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)是茶多酚中含量最高的兒茶素單體，具有非常強(qiáng)的抗氧化性和配位性能。本文通過研究水溶液中EGCG和EGCG-Fe配合物對(duì)六價(jià)鉻的還原性能及其反應(yīng)機(jī)理，探索了茶多酚應(yīng)用于環(huán)境Cr(Ⅵ)污染修復(fù)的潛在價(jià)值。
　　EGCG作為綠茶中最主要的天然抗氧化劑具有較好的還原性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在pH＜4的水溶液中EGCG對(duì)Cr(Ⅵ)還原效果較好。對(duì)于Cr(Ⅵ)濃度為100μM的污染水樣，等摩爾濃度EGCG在pH=3，2

2、5℃的條件下2小時(shí)內(nèi)對(duì)Cr(Ⅵ)的還原效率可以達(dá)到90.86％，而在足夠長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下，單位摩爾EGCG可以還原超過3摩爾的Cr(Ⅵ)。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明EGCG還原Cr(Ⅵ)的速率對(duì)反應(yīng)物濃度總體呈二級(jí)反應(yīng)，其中分別與EGCG濃度以及Cr(Ⅵ)濃度均呈一級(jí)反應(yīng)。溶液pH對(duì)EGCG還原Cr(Ⅵ)速率的影響大致可分為2個(gè)階段:(Ⅰ)在3.07＜pH＜4.29的范圍內(nèi)，反應(yīng)速率與[H+]呈一級(jí)反應(yīng)以及(Ⅱ)在4.86～7.05范圍內(nèi)，反應(yīng)速率與

3、[H+]呈零級(jí)反應(yīng)，不同反應(yīng)級(jí)數(shù)可能涉及到多個(gè)平行反應(yīng)的進(jìn)行。在該理論基礎(chǔ)上，本研究在pH=3.07～7.05的范圍內(nèi)建立了EGCG對(duì)Cr(Ⅵ)還原速率經(jīng)驗(yàn)公式。pH除因參與反應(yīng)的[H]+不同而直接影響反應(yīng)速率外，還間接地影響Cr(Ⅵ)的形態(tài)以及EGCG的穩(wěn)定性。因此在pH＞7.35時(shí)，EGCG還原Cr(Ⅵ)的速率因Cr(Ⅵ)形態(tài)的改變以及EGCG自氧化作用的加強(qiáng)而大幅降低。此外，本文還通過HPLC-MS/MS與UV-VIS分析證明了C

4、r(Ⅵ)氧化EGCG的初級(jí)產(chǎn)物為EGCG醌，確定了EGCGB環(huán)的三鄰酚羥基是最主要的活性位點(diǎn)，反應(yīng)可能涉及EGCG-Cr酯中間體的生成。
　　EGCG除具有還原性外還對(duì)過渡金屬離子具有良好的配位性能，其通過和Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)生成配合物可以大幅提高對(duì)Cr(Ⅵ)的還原效率。其中EGCG-Fe(Ⅱ)與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)活性極高，其二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)隨pH的降低而升高，在pH=3.75、4.02、4.32以及4.61的條件下分別為355

5、6.3、2049.5、1453.7和1022.0M-1s-1。但更高的pH有利于EGCG與Fe(Ⅱ)形成配合物，因此表觀反應(yīng)速率隨pH的升高而提升。而EGCG-Fe(Ⅲ)在pH＜5的條件下則可以通過還原Fe(Ⅲ)并生成EGCG半醌、EGCG半醌-Fe(Ⅱ)等對(duì)Cr(Ⅵ)具有較高反應(yīng)活性的中間產(chǎn)物提高對(duì)Cr(Ⅵ)還原效率。因此在酸性條件下EGCG可與鐵離子、亞鐵離子形成EGCG-Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)，實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr(Ⅵ)的高效還原。此外