溫控液-液兩相催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合.pdf

1、本文研究了液/液兩相催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合,通過溫度控制實(shí)現(xiàn)均相聚合,金屬催化劑與產(chǎn)物的分離以及催化劑的回收利用。首先研究了AGET ATRP在單相溶劑中的聚合,探討了不同溶劑對于聚合體系的影響,有利于進(jìn)一步研究液/液兩相體系。其次研究將溫控相轉(zhuǎn)移技術(shù)引入到ATRP中,通過溫控配體在水、有機(jī)兩相中的可逆轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)了體系的均相聚合和過渡金屬催化劑回收再利用。最后研究將溫控相分離技術(shù)應(yīng)用到ATRP中,通過均相催化的兩相分離實(shí)現(xiàn)金屬催化劑的回收

2、利用。
　　體系一:體系通過以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體,4-正丁基溴化銨(TBABr)為配體,L-(+)-抗壞血酸鈉(AsAc-Na)為還原劑研究了鐵鹽催化AGET ATRP的本體聚合,在甲苯、四氫呋喃(THF)中的溶液聚合。研究發(fā)現(xiàn),在本體和溶液聚合中聚合物的分子量隨著轉(zhuǎn)化率的增加而增加并和理論分子量相吻合,且聚合物分子量分布較窄,通過聚合物末端分析和擴(kuò)鏈反應(yīng),證明了聚合物的“活性”特征。另外,以 THF為

3、溶劑有其優(yōu)越性:如1)聚合誘導(dǎo)期更短;2)聚合速率更快;3)聚合的控制性更好。
　　體系二:將溫控相轉(zhuǎn)移催化(TRPTC)的概念應(yīng)用到銅鹽催化的水/有機(jī)兩相ATRP中,以MMA為單體,α-二硫代萘甲酸異丁腈酯(CPDN)為假鹵素引發(fā)劑,溴化銅(CuBr2)為催化劑,L-(+)-抗壞血酸(AsAc)為還原劑的電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)建立TRPTC基-AGET ATRP體系。溫控配體絡(luò)合催化劑在升溫達(dá)到其濁

4、點(diǎn)以上溫度時從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相,實(shí)現(xiàn)均相聚合,降溫后又從有機(jī)相返回到水相中實(shí)現(xiàn)催化劑的分離和回收。該聚合體系可得到分子量可控、分子量分布較窄的產(chǎn)物。另外,此體系的銅用量可降至 ppm級。聚合物末端分析和擴(kuò)鏈反應(yīng),證明了聚合物的“活性”特征。
　　體系三:將溫控相分離催化(TPSC)技術(shù)應(yīng)用到銅鹽催化的對二甲苯/聚乙二醇200(PEG-200)的兩相ATRP中,以MMA為單體,三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)為配體,α-溴苯基乙酸