聚合物修飾電極的壓電電化學研究及其在生物分析中的應用.pdf

1、自二十世紀七十年代聚合物型化學修飾電極誕生以來，不同電極表面修飾各種聚合膜一直是備受關注的研究領域。與金屬和碳電極相比，聚合物型化學修飾電極可以通過設計各種各樣的聚合膜以提高檢測靈敏度和選擇性，適用于很多物質的分析。這些電極已成功用于改善電極修飾膜的離子選擇滲透性、電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性及實現(xiàn)電催化化學分析等方面，還可固定生物活性分子而無明顯失活，以研制生物傳感器。電化學石英微天平(EQCM)方法是研究化學修飾電極的形成過程、膜內離子傳輸

2、等的重要手段和工具。與傳統(tǒng)的僅監(jiān)測石英晶體振蕩頻率的電化學石英晶體微天平相比，本文涉及的壓電石英晶體阻抗(PQCI)技術可獲取更全面的晶體諧振信息，從而可同步動態(tài)研究電化學反應或過程的多種理化參數(shù)和材料學性質，如電極表面低至納克級的質量變化、修飾膜的粘彈性、溶液粘密度等。本學位論文主要內容如下： 1．簡要綜述了聚合物修飾電極、電化學石英晶體微天平和掃描電化學顯微鏡的近年來相關文獻。 2．提出了一種將掃描電化學顯微鏡(SE

3、CM)與壓電石英晶體阻抗(PQCI)分析法聯(lián)用的多參數(shù)分析方法，用于研究金電極上不同pH值溶液中鄰苯二胺(o-PD)的循環(huán)伏安電聚合，以及0.01 mol L<'-1>H<,2>SO<,4>溶液中聚鄰苯二胺(PoPD)膜的恒電位微刻蝕(微區(qū)降解)以考察其多孔性和穩(wěn)定性。PoPD膜的循環(huán)伏安電沉積在以下四種溶液中進行：酸性(A：0.20 mol L<'-1> H<,2>SO<,4>+0.10 mol L<'-1>Na<,2>SO<,4>;

4、B：0.10 mol L<'-1>H<,2>5O<,4>+0.20 mol L<'-1>Na<,2>SO<,4>)、中性(C：0.10 mol L<'-1>PBS+0.20 mol L<'-1>Na<,2>SO<,4>，pH 7.2)和堿性(D：0.20 mol L<'-1>NaOH+0.20 mol L<'-1>Na<,2>5O<,4>)溶液，涉及兩個電位掃描范圍，-0.4～0.9(Ⅰ)和0～0.9(Ⅱ)V vs SCE。在0.10

5、mol L<'-1>H<,2>SO<,4>溶液中對新制的PoPD膜(溶液C或D中制備)進行電位環(huán)掃，以0.6 V vs SCE附近氧化峰(歸屬為PoPD中氨基氧化)的電量和膜質量為定量依據(jù)，發(fā)現(xiàn)PoPD膜中類聚苯胺鏈的摩爾百分比隨聚合溶液pH值增加而增加。對酸性和中性溶液中o-PD聚合過程，起始幾圈循環(huán)伏安電聚合時在負電位下所觀察到的異常PQCI響應可合理解釋為難溶的吩嗪類電荷轉移配合物的沉積和溶解，這一現(xiàn)象導致了與電位范圍Ⅱ相比，在相

6、同溶液中采用電位范圍Ⅰ所得PoPD膜更疏松、更易降解。使用SECM，掃描電子顯微鏡(SEM)和壓電石英晶體(PQC)頻率測算了刻蝕微孔的尺寸。實驗結果也表明，即使在0.10 mol L<'-1>K<,4>Fe(CN)<,6>+1.0 mol L<'-1>Na<,2>SO<,4>溶液中，25-μm直徑的Pt微電極在PQC電極附近沿x-，y-，或z-軸的移動對PQCI響應的影響可忽略。本章也提出了以化學透鏡法動態(tài)沉積銀微線的方式來考察PQC

7、表面微區(qū)的質量靈敏度分布。 3．聯(lián)用紫外-可見反射光譜電化學與電化學石英晶體微天平(EQCM)方法，結合傅立葉變換紅外(FTIR)反射光譜表征，研究了酸性和堿性溶液中金電極上恒電位(0.8 V vs SCE)聚合所得聚鄰苯二胺(PoPD)中線型類聚苯胺鏈結構和梯形吩嗪環(huán)鏈結構間的相互轉化。聚合介質分別為含0.20 mol L<'-1>H<,2>SO<,4>(PoPD<,1>膜)或0.40 mol L<'-1>NaOH(PoPD

8、<,2>膜)的0.20 mol L<'-1>Na<,2>SO<,4>+0.10 mol L<'-1>鄰苯二胺水溶液。實驗結果表明，線型結構可向梯形結構轉化，但逆轉較難。通過PoPD<,2>新鮮膜在0.10 mol L<'-1> H<,2>SO<,4>中0.6 V vs SCE電位附近的氨基氧化峰電量和EQCM測得的PoPD<,2>膜質量求得新制PoPD<,2>膜中線型類聚苯胺鏈結構占19％摩爾分數(shù)(相對于鄰苯二胺單元總摩爾數(shù))，與該膜的

9、甲醛結合(羰氨反應)實驗結果一致。PoPD<,2>膜通過40圈電位環(huán)掃(0.2～0.8 V vs SCE)處理可經由分子內環(huán)化反應全部轉變成梯形吩嗪環(huán)鏈結構。而PoPD<,1>由梯形吩嗪環(huán)鏈結構組成，共扼程度更高而更穩(wěn)定，經-0.4～0.1 V vs SCE區(qū)間40圈電位環(huán)掃處理后也僅有約2.5％摩爾分數(shù)的梯形吩嗪環(huán)鏈結構能轉變?yōu)榫€型類聚苯胺鏈結構。 4．采用電化學壓電石英晶體阻抗分析技術研究了陰離子對金電極上鄰苯二胺循環(huán)伏安

10、聚合過程中電荷轉移配合物(CTC)沉積及聚合膜鏈結構的影響。實驗采用0.1 mol L<'-1>H<,2>SO<,4>或0.1 mol L<'-1>磷酸緩沖溶液(pH 7.0)為空白溶液，不同濃度的Na<,2>SO<,4>、K<,2>SO<,4>、葡萄糖酸鈉、單寧酸、肝素鈉及葡萄糖氧化酶為陰離子添加物。實驗表明，陰離子濃度增大可減弱CTC的沉積，特別是大尺寸陰離子效應非常明顯。同樣地，陰離子濃度增大也能減弱吩嗪循環(huán)伏安掃描過程中CTC的

11、沉積。另外，中性聚合介質中添加大尺寸的陰離子可增加聚鄰苯二胺(poPD)膜中殘余氨基的含量。殘余氨基可通過戊二醛交聯(lián)固定葡萄糖氧化酶，初步用于葡萄糖傳感監(jiān)測。本章也對陰離子影響CTC沉積和聚合物鏈結構的分子機理進行了討論。 5．提出了壓電石英阻抗結合掃描電化學顯微鏡作為一種用于研究控制藥物釋放和收集的新方法，并采用摻雜了Fe(CN)<,6><'4->的Ppy膜作為模型體系對該方法進行了驗證，并將其應用于電化學釋放和收集電活性藥物多

12、巴胺。 6．采用電化學石英晶體阻抗(EQCI)方法研究了在中性和堿性溶液中聚吡咯(Ppy)-多壁碳納米管(MWCNT)復合膜的過氧化。在0.10 mol L<'-1>Na<,2>SO<,4>和0.20 mol L<'-1>NaOH水溶液過氧化過程中，得出了摩爾質量與轉移電子數(shù)之比(M/n)分別約為17和22 g mol<'-1>，表明過氧化過程中溶液中OH親核進攻了吡咯單元，以至在NaOH溶液中過氧化后可能部分形成羧基。在Na

13、OH溶液比在Na<,2>SO<,4>溶液中制備的過氧化Ppy-CNT復合膜對溶解在中性磷酸緩沖液中的多巴胺(DA)有更大的親和性。在中性磷酸緩沖液中分析DA在靈敏度方面，修飾過氧化納米復合膜的電極與單獨修飾過氧化Ppy或MWCNT的電極相比有很大提高。對在含有1.0 mg mL<'-1>MWCNT的聚合液中聚合然后在0.20 mol L<'-1> NaOH中過氧化制得的-6 kHz(約201nm厚)的納米復合膜微分脈沖伏安測定DA，其峰

14、電流響應隨DA濃度從4.0×10<'-8>到1.4×10<'-6> mol L<'-1>呈線性關系，檢出限為1.7 nmol L<'-1>，具有好的抗干擾能力、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。 7．采用碘酸鉀作氧化劑，鄰苯二酚同鄰苯二胺通過氧化邁克爾加成，合成了新型醌胺聚合物/碳納米管復合物。 TEM，F(xiàn)TIR和UV-VIS光譜對復合物進行了表征。納米復合物修飾Au電極能很好觀察到醌的氧化還原峰，并能有效催化NADH的氧化，過電位可降低470