鈀催化芳香羧酸脫羧偶聯(lián)生成聯(lián)苯類化合物的研究.pdf

1、聯(lián)苯結(jié)構(gòu)類化合物,在很多天然化合物、藥物中間體、人造染料、高分子材料以及農(nóng)用藥物中普遍存在。有機化學(xué)工作者們在近一個世紀以來,一直希望找到一種通過簡單芳烴類衍生物直接偶聯(lián),簡單有效地生成聯(lián)苯類化合物的合成方法。
　　 近年來,在此類反應(yīng)的合成過程中人們發(fā)現(xiàn),芳香羧酸具有既可以作為親電試劑,又可以作為親核試劑的特殊性質(zhì),可以大大簡化偶聯(lián)反應(yīng)的前期制備過程。同時,使用芳香羧酸作為偶聯(lián)反應(yīng)的底物,具有制備簡單,獲取容易的顯著優(yōu)點。市場

2、幾乎可以買到各種芳香羧酸試劑。再加上,傳統(tǒng)偶聯(lián)反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物有一定的環(huán)境污染,使用芳香羧酸作為偶聯(lián)反應(yīng)底物副產(chǎn)物理論上只有脫羧產(chǎn)物二氧化碳,對環(huán)境的污染小,且反應(yīng)的原子經(jīng)濟性高。正是因為這些因為,近年來發(fā)展芳香羧酸為底物的新偶聯(lián)反應(yīng)已成為當(dāng)今偶聯(lián)反應(yīng)的研究熱點。
　　 本文主要介紹了鈀催化芳香羧酸偶聯(lián)反應(yīng)的相關(guān)研究,主要工作有:
　　 第一,本文簡單綜述了近年來鈀催化的芳香羧酸為底物的偶聯(lián)反應(yīng)所取得的最新研究進展。結(jié)

3、合實驗室已經(jīng)取得的結(jié)果,提出了芳香羧酸脫羧偶聯(lián)生成聯(lián)苯類化合物的研究課題。
　　 第二,通過控制反應(yīng)物的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等,實現(xiàn)了芳香羧酸脫羧交叉偶聯(lián)生成不對稱的聯(lián)苯類化合物的偶聯(lián)反應(yīng)。通過一系列對比實驗,找到了反應(yīng)的較優(yōu)化條件:以氯化鈀為催化劑、三苯基磷為配體,3當(dāng)量的無水碳酸銀為堿,二甲亞砜為溶劑,130℃下反應(yīng)6小時,產(chǎn)率達42％-90％。同時考察了類似條件下,芳香羧酸脫羧自身偶聯(lián)生成對稱聯(lián)苯類化合物的偶聯(lián)反應(yīng)情況

4、。在研究過程中,初步的探索了取代基團對偶聯(lián)反應(yīng)的影響。從反應(yīng)中的得到的現(xiàn)象,結(jié)合文獻與實驗室的工作成果,并且提出了該反應(yīng)可能的機理。
　　 第三,簡單地介紹了本人在碩士期間對銅鹽催化下四氫異喹啉類叔胺化合物和甲基酮的Mannich反應(yīng)進行的研究。經(jīng)過一些列的對比實驗后,得到了比較優(yōu)化的實驗條件:叔胺(1當(dāng)量),冰乙酸(3當(dāng)量),酮(3當(dāng)量),CuⅠ(5 mol％),分子篩(50 mg/mmol),氧氣為氧化劑,反應(yīng)溫度為80℃,

5、產(chǎn)率42％-70％。利用該實驗條件,擴大了四氫異喹啉類叔胺化合物和甲基酮的范圍,合成了一系列四氫異喹啉酮類化合物,并提出了該反應(yīng)可能的機理。首次實現(xiàn)了溫和條件下四氫異喹啉類叔胺與甲基酮的Mannich反應(yīng),擴大了銅鹽催化交叉偶聯(lián)的范圍。
　　 通過以上的研究工作,一方面,提出了芳香羧酸脫羧偶聯(lián)生成聯(lián)苯類化合物新的有效途徑,擴大了芳香羧酸在偶聯(lián)方面的應(yīng)用；另一方面,拓展了α—C-H鍵活化的Mannich反應(yīng)的適用范圍,為此類反應(yīng)應(yīng)