聚硅氮烷及超支化聚有機(jī)碳硅氮烷的合成與表征.pdf

1、本文主要研究了新型聚有機(jī)硅氮烷陶瓷前驅(qū)體的合成和其功能化改性。 首先，通過(guò)不同配比的甲基乙烯基二氯硅烷和甲基氫二氯硅烷的氨解，以及其氨解產(chǎn)物的NH4Cl催化聚合制備了四種硅氮烷齊聚物，并對(duì)齊聚物的紫外光固化性能、固化機(jī)理及其熱裂解行為和機(jī)理進(jìn)行了初步研究。所合成產(chǎn)物通過(guò)IR、1H-NMR等進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)活性基團(tuán)已經(jīng)成功的引入到硅氮烷齊聚物中。光固化研究發(fā)現(xiàn)這四種硅氮烷雖然可以實(shí)現(xiàn)光固化，但光固化速度太低。其光固化機(jī)理主要是雙鍵

2、發(fā)生自由基聚合，同時(shí)伴隨著=N-H鍵的脫氫縮合等反應(yīng)。其光固化較慢的主要原因是雙鍵與Si原子相連，雙鍵受Si原子中d軌道作用的影響而降低了其反應(yīng)活性?？諝庵械难踝鳛樽杈蹌┰谝欢ǔ潭壬辖档土穗p鍵的聚合速度，但氧阻聚作用不是固化慢的主要因素。對(duì)光固化產(chǎn)物的熱裂解研究發(fā)現(xiàn)其裂解過(guò)程中會(huì)發(fā)生=N-H鍵、雙鍵和≡Si-H鍵之間的進(jìn)一步反應(yīng)；其中≡Si-H基團(tuán)對(duì)燒結(jié)產(chǎn)率有重要影響，≡Si-H基團(tuán)的引入可以顯著提高其燒結(jié)產(chǎn)率，且隨著其含量增多燒結(jié)產(chǎn)率

3、也提高。 利用丙烯酸羥乙酯對(duì)甲基三氯硅烷進(jìn)行改性，合成出了一種含有丙烯?；鶊F(tuán)的二氯硅烷，然后通過(guò)該改性氯硅烷的氨解制備了含丙烯?；鶊F(tuán)的硅氮烷齊聚物，并對(duì)其紫外光固化性能、固化機(jī)理及其熱裂解行為和機(jī)理進(jìn)行了初步研究。改性氯硅烷和所合成的硅氮烷的結(jié)構(gòu)通過(guò)IR、1H-NMR等進(jìn)行了表征并得到了確認(rèn)。對(duì)其光固化研究發(fā)現(xiàn)，這種硅氮烷可以實(shí)現(xiàn)快速固化，在空氣中40s完全固化，在N2氣中10s即可完全固化，為硅氮烷的快速固化提供了一種有效的解

4、決途徑。其固化機(jī)理為雙鍵的自由基聚合導(dǎo)致發(fā)生交聯(lián)固化，其裂解機(jī)理與上述四種硅氮烷齊聚物類似。 通過(guò)選配甲基氫二氯硅烷、二甲基氫一氯硅烷與二烯丙基胺、烯丙基胺、乙基烯丙基胺的胺解反應(yīng)，成功合成出一種AB4型和三種AB2型超支化單體，分別為雙(N，N-二烯丙基胺基)甲基硅烷(M1)、雙(N，N-乙基烯丙基胺基)甲基硅烷(M2)、(N-二烯丙基胺基)二甲基硅烷(M3)和雙(二甲基硅基)烯丙基胺(M4)。四種單體的結(jié)構(gòu)通過(guò)IR、1H-N

5、MR、元素分析等進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)四種單體均符合設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)。經(jīng)全面的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)所合成的四種單體均未見(jiàn)報(bào)道，可以認(rèn)為是新型結(jié)構(gòu)的超支化單體。 通過(guò)Pt催化的硅氫加成反應(yīng)，成功地使四種超支化單體發(fā)生聚合，制備出了含有大量雙鍵或者≡Si-H基團(tuán)作為末端基的超支化聚碳硅氮烷，其結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)IR、1H-NMR和29Si-NMR表征已得到確認(rèn)，同時(shí)，通過(guò)動(dòng)態(tài)激光光散射(LLS)技術(shù)測(cè)得了聚合物的重均分子量。 以所合成的AB2型單體M3對(duì)

6、象，研究討論了不同的催化劑、單體滴加方式以及溶劑等外部反應(yīng)條件對(duì)聚合過(guò)程及聚合物分子量及分子尺寸的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：用H2PtCl6催化時(shí)聚合反應(yīng)進(jìn)行較快，但所得聚合物分子量較小，用Pt/C催化反應(yīng)進(jìn)行較平穩(wěn)，所得聚合物分子量較大；使用甲苯做溶劑會(huì)降低聚合速度，但對(duì)聚合物分子量基本無(wú)影響；單體延遲滴加技術(shù)可以大大提高所得聚合物的重均分子量和分子尺度。外部條件能通過(guò)影響聚合物分子的增長(zhǎng)方式和分子內(nèi)環(huán)化作用來(lái)影響聚合物的分子量。