分子力場方法及熱力學性質的預測.pdf

1、熱力學性質數(shù)據(jù)是化工過程和單元操作中的關鍵數(shù)據(jù),在實驗研究和化工設計中具有重要作用。隨著計算機技術的進步和分子模擬理論的迅速發(fā)展,基于分子力學力場(以下簡稱力場)的模擬方法為獲得熱力學數(shù)據(jù)提供了一種新的選擇。本論文以力場為主線,對基于第一原理的力場方法計算純物質和混合物體系的多種熱力學性質進行了研究。研究內容包括第一原理全原子TEAM力場方法的建立、范德華參數(shù)的研究、烷烴及高分子力場的開發(fā)、分子模擬方法的比較、各種熱力學性質的計算與預測

2、。論文研究工作得到了以下主要結果與結論:
　　 1.具有可遷移性、可擴展性、準確性和模塊性的力場的TEAM力場方法的開發(fā)與發(fā)展。在TEAM力場方法中,采用分子片段和基于結構的原子類型定義方法以確保分子模擬及力場擴展過程中原子化學環(huán)境的準確性和完整性,并提高力場參數(shù)的可遷移性和可擴展性。力場的參數(shù)化方法可確保所得到的分子力場可以重現(xiàn)分子的結構、振動頻率、二面角旋轉位壘等氣相性質和及液體密度、蒸發(fā)焓等凝聚相性質,具有良好的遷移性和通

3、用性。
　　 2.研究了從高水平的第一原理計算出發(fā),采用試探粒子法,系統(tǒng)的推導烷烴分子范德華參數(shù)的方法,以克服現(xiàn)有力場范德華參數(shù)擬合中的參數(shù)耦合問題和多解問題。對烷烴分子范德華參數(shù)的進一步優(yōu)化發(fā)現(xiàn)碳原子的范德華參數(shù)與其原子上的局部電荷具有相關性,并成功利用此相關性外推得到了其他碳原子類型的范德華參數(shù),應用效果良好。
　　 3.研究發(fā)現(xiàn)基于第一原理的烷烴分子力場,可以比較準確的預測包括混合物在內的分子的多種熱力學性質,其計

4、算精度較現(xiàn)有力場有明顯的改善。這些熱力學性質包括氣液相平衡及臨界性質,恒壓熱容,熱漲系數(shù),壓縮系數(shù),傳遞性質如剪切粘度、擴散系數(shù)、熱傳導系數(shù)等,以及二元混合物的密度和粘度。研究表明分子模擬方法可成為實驗測量之外獲取熱力學數(shù)據(jù)的另一種可行手段。
　　 4.基于TEAM力場方法開發(fā)了兩種高分子質子交換膜材料的力場,并在復雜混合物體系的熱力學性質-液液相平衡的預測方面進行了應用。研究以Nafion-117分子為出發(fā)點,建立了采用分子力