微纖結構化整體式多孔材料的流動、傳熱及其微反應技術應用的研究.pdf

1、綠色化學已成為公認的化學化工學科的研究前沿和熱點,不僅包括化學反應本身的綠色化,也包括化工過程技術的綠色化,如化工過程強化技術。微反應器技術作為重要的化工過程強化設備,在微米尺度空間進行化學反應,可以極大提高轉化率和選擇性、提高設備能量效率、減小反應器體積、提高反應過程的集成度和安全性,已在燃料電池的移動制氫系統(tǒng)和有機合成反應中得到了廣泛研究。微米直徑的纖維與細粒子顆粒通過濕法造紙技術和連續(xù)燒結工藝結構化在一起,形成微纖結構化整體式多孔

2、材料,具有大面積體積比、大空隙率、開放的孔結構、非常高的傳熱傳質和接觸效率、高滲透性、好的熱穩(wěn)定性以及獨特的形狀因子,是一種發(fā)展化工過程強化和微反應技術的新結構和新材料。 微纖結構化整體式多孔材料具有大空隙率和獨特的骨架結構,其流體流動阻力不能用已有的顆粒堆積床滲透性能方程預測；多孔材料能顯著強化傳熱,但整體式多孔材料強化熱傳導和對流換熱的過程需要進一步研究；采用計算流體力學CFD技術對流動、傳熱和反應過程進行數(shù)值模擬,能為實驗

3、提供指導,節(jié)省實驗所需的人力、物力和時間,并對實驗結果整理和規(guī)律發(fā)現(xiàn)起到指導作用；此外,我們期望將新型微纖結構化整體式多孔材料應用于微反應技術,使傳熱傳質和反應過程得到大大強化。圍繞上述問題和思路,本文以微纖結構化整體式多孔材料為研究對象,首先詳細考察多孔材料中流體流動規(guī)律和微結構對滲透性能的影響,并對整體式多孔材料中熱傳導和對流換熱進行實驗研究；然后聯(lián)合詳細的氣相和表面催化反應動力學機理文件和計算流體力學CFD軟件對整體式多孔材料中的

4、流動、傳熱和反應過程進行初步數(shù)值模擬；最后在應用方面,將具有三維微米孔道的整體式多孔材料構建于毫米尺度的流道中,設計和加工超高體積功率的微換熱器、新型移動制氫微反應器和有機合成微反應器。 第一部分,在滲透性能實驗裝置上,詳細考察了微纖結構化整體式多孔材料中的流體流動規(guī)律和滲透性能。在實驗的條件下,氣體在整體式多孔材料中的流動為符合Darcy定律的層流流型。整體式多孔材料中體積分數(shù)很小的三維微纖網(wǎng)絡對滲透性能貢獻顯著；滲透性能與所

5、包結的細粒子密度無關：空隙率減小、微纖占固體骨架體積分數(shù)增大,通過整體式多孔材料的單位厚度壓差變大,滲透性能變差?；诙嗫撞牧系拿毠苁Ｐ秃痛罅康臐B透性能實驗結果,提出了從微纖和細粒子的形狀、特征直徑及占固體骨架體積分數(shù)等微結構性質預測整體式多孔材料流動阻力大小的滲透性能預測(M-PMP)方程,實驗驗證結果表明,實驗值和M-PMP方程計算值比較吻合,相對偏差在10％以內(nèi)。聯(lián)合M-PMP方程和計算流體力學軟件FLUENT中的多孔介質模型

6、,對整體式多孔材料中的流體流動進行了模擬,結果表明,流動阻力實驗結果與FLUENT軟件模擬結果比較-致,流體流速在整體式多孔材料床層中均勻分布,壓力沿流動方向線性減小,為進一步的傳熱傳質和反應模擬提供基礎。第二部分,強化換熱實驗結果表明,微纖結構化整體式多孔材料的熱傳導效率很高,熱量能迅速從管內(nèi)壁傳到整體式多孔材料中心,使管內(nèi)壁與多孔材料中心的溫差比SiO2細粒子堆積床小6倍,金屬微纖體積分數(shù)3％左右的整體式多孔材料的體積平均有效導熱系

7、數(shù)是SiO2細粒子堆積床的30-50倍；相對于空管,微纖結構化整體式多孔材料可以使空氣的平均對流換熱系數(shù)增加10-30倍。基于微纖結構化整體式多孔材料顯著強化熱傳導和對流換熱的效果,采用燒結Ni微纖整體式多孔材料設計和加工了冷熱流體錯流換熱的微換熱器,傳熱和流動性能實驗結果表明,Ni微纖能顯著強化微換熱器的傳熱性能,當Ni微纖的孔隙率為95.1％時,微換熱器的單位體積傳熱系數(shù)達到40 MW/(m3K),比相同條件下空流道微換熱器的13.

8、3 MW/(m3K)提高了2倍多：降低Ni微纖的孔隙率和減小流道深度可顯著提高微換熱器的傳熱性能,但導致微換熱器壓降增加：采用導熱系數(shù)高和厚度小的銅材換熱片有利于微換熱器傳熱性能的提高。Ni微纖孔隙率為95.1％,流道深度0.3 mm,換熱銅片厚度0.1mm,水的體積流量14.6 L/h時,微換熱器的體積傳熱系數(shù)高達40 MW/(m3K),面積傳熱系數(shù)可達20 kW/(m2K),壓降約為0.2 MPa。 第三部分,設計和加工了新

9、型微纖結構化整體式催化燃燒供熱的甲醇蒸汽重整移動制氫微反應器,毫米尺度的催化燃燒通道中放置具有三維微米孔道的燒結Ni微纖包結Pt/Al2O3細粒子整體式催化劑,利用氫氣催化燃燒作為甲醇重整反應的熱量來源,可以有效提高整個微反應器的能量利用效率?？疾炝瞬僮鳁l件及Pt負載量對微燃燒通道中氫氣/空氣催化燃燒性能的影響,并對催化劑進行了表征。結果表明,處于爆炸極限內(nèi)的氫氣催化燃燒反應可以在微燃燒通道中安全進行,過高Pt負載量會降低催化燃燒性能。

10、反應溫度83℃,體積空速2.0×105 h-1,氫氣入口濃度28.5 mol％,Pt負載量5 wt％條件下,氫氣轉化率高達92.2％。聯(lián)合化學反應動力學軟件CHEMKIN格式的詳細氣相和表面催化反應動力學機理文件和計算流體力學軟件FLUENT的微反應器模型、流動傳熱傳質模型以及邊界條件設置對微燃燒通道中的氫氣催化燃燒反應進行了初步模擬,已得到的冷態(tài)模擬結果表明,不同微通道中的壓力和溫度分布相同,各組分濃度在整個流通空間均勻分布。第四部分

11、,將具有三維微米孔道的燒結Ni微纖包結Ni基細粒子催化劑整體式多孔材料結構化于毫米尺度的環(huán)形反應通道中構成氨分解制氫微型反應器。氨分解微反應器由不銹鋼管體和軸心的電加熱棒,以及置于電加熱棒和管內(nèi)壁之間環(huán)形通道中的燒結Ni微纖包結Ni/CeO2-Al2O3細粒子整體式催化劑組成,總重約195 g,總體積約30 ml。結構簡單的微反應器在很小床層壓降下可以實現(xiàn)氨氣高效分解制氫,在600℃、1100 sccm的大氨氣流量和250 h的長期穩(wěn)定

12、性實驗中,NH3轉化率高達99.9％以上,產(chǎn)氫率相當于158 w燃料電池的等值功率,功率密度和能量密度分別達到3160 W/L和2150 Wh/kg。通過增加并聯(lián)操作的微反應器單元數(shù)擴展成列陣式小型氨分解制氫設備,可以進一步降低熱量損失和減小反應器的體積和重量。 第五部分,基于微纖結構化整體式多孔材料發(fā)展了一種集微混合、反應和換熱一體式的微反應器技術,以苯硝化為模型反應考察了該微反應器用于快速、強放熱的液-液兩相混合反應的效果。

13、燒結微纖材料具有的大空隙率、三維開放孔結構和大的面積體積比,有利于傳質和傳熱；同時微纖三維網(wǎng)絡具有微攪拌器的作用,有利于流體的微米尺度分割和快速混合,因此,苯硝化反應得以在很短的時間內(nèi)高選擇性地進行完全。與反應床層復合的高效錯流微換熱,能迅速移出反應產(chǎn)生的大量熱量,使反應床層溫度分布比較均勻穩(wěn)定。在優(yōu)化的操作條件下,苯轉化率可以達到99.2％,對應的硝基苯選擇性高達99.6％。苯硝化微反應器與傳統(tǒng)釜式反應器相比,表現(xiàn)出巨大的化工過程強化