蒙脫土負載后過渡金屬催化劑催化乙烯聚合.pdf

1、本論文主要以酸化蒙脫土為載體,系統(tǒng)研究了在不同反應(yīng)條件下蒙脫土片層結(jié)構(gòu)對二亞胺類鎳金屬催化劑催化乙烯聚合的影響. 首先選用稀鹽酸溶液對天然鈣基蒙脫土進行酸化處理,在酸化過程中,蒙脫土硅酸鹽片層中間的K<'+>,Na<'+>,Ca<'2+>,Mg<2'+>等陽離子可以轉(zhuǎn)變成可溶性鹽溶出,從而被H<'+>所置換.層間陽離子被置換后,層間作用力減弱,層間晶格裂開,層間距擴大.之后將已合成的兩種結(jié)構(gòu)相近但配體取代基略有不同的鎳金屬催化劑

2、Nim和Nie負載于酸化蒙脫土層間,制備了兩種負載催化劑Ni<'m>/H<'+>MMT和Ni<'e>/H<'+>MMT.因為催化劑配體末端含有氨基官能團,氨基與蒙脫土層間H<'+>的化學(xué)作用在增大催化劑與載體結(jié)合強度的同時,可以有效提高負載率. 其次使用合成的催化劑在不同反應(yīng)條件下催化乙烯聚合,研究了催化活性隨時間的變化規(guī)律,并且用DSC、GPC和<'13> NMR等方法,對聚合物進行了表征,研究了聚合物結(jié)構(gòu)的變化. N

3、i<'m>催化體系在聚合開始較短時間內(nèi),催化劑活性迅速達到最大,之后平緩降低.聚合初期主要生成支化度較高,分子量較低,熔點較低的聚合物.隨著反應(yīng)時間的增加,分子量逐漸增高,分子量分布也有所變寬,熔點和結(jié)晶度也都有所升高.這主要是因為蒙脫土片層結(jié)構(gòu)降低聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止速率,抑制活性中心的"鏈行走",從而提高聚合產(chǎn)物的分子量和結(jié)晶度,降低支化度.隨著反應(yīng)時間的增加,蒙脫土層間填充程度增大,層間效應(yīng)就更為明顯.在聚合后期,因為蒙脫土

4、片層出現(xiàn)部分剝離,層間效應(yīng)略有下降. Nim均相催化劑在低溫條件下活性較高,但隨著反應(yīng)溫度升高,活性下降很快,產(chǎn)生聚合物的熔點和分子量也都有所下降.常壓30℃均相聚合產(chǎn)物已經(jīng)是無規(guī)非晶聚乙烯了,而且支化度較高.負載催化劑在低溫條件下活性低于均相催化劑,隨著溫度的升高,其活性變化不大,在常壓50℃條件下聚合活性要大于均相催化劑.并且相比于均相聚合產(chǎn)物,即便是在較高溫度下,負載體系聚合產(chǎn)物仍然具有較大的分子量和較高熔點.這主要是因為

5、蒙脫土片層結(jié)構(gòu)對催化劑活性中心起到類似"籠壁"的保護作用,提高了催化劑的穩(wěn)定性.同時,蒙脫土片層結(jié)構(gòu)還可以降低聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止速率,抑制活性中心的"鏈行走",從而提高了聚合產(chǎn)物的分子量和結(jié)晶度,降低了支化度. 同一種催化劑在提高乙烯壓力催化乙烯聚合時,由于單體濃度提高使得聚合速率增大,蒙脫土層間填充程度提高,空間效應(yīng)更為明顯.與相同反應(yīng)條件下的均相體系相比,催化劑穩(wěn)定性升高,聚合物分子量有明顯增大,支化度有所降低,結(jié)晶

6、度也更高. 對于Ni<'e>體系,不同聚合時間,聚合溫度以及聚合壓力下,蒙脫土片層結(jié)構(gòu)對于催化劑活性和聚合物結(jié)構(gòu)的影響和Nim體系相近.因為增大了配體尺寸,聚合產(chǎn)物分子量更高.但相比于Ni<'m>體系,在較高溫度下催化劑活性有所下降,這可能是因為催化劑活性中心鄰近芳環(huán)上的乙基取代基比甲基取代基活動性更好,更容易靠近金屬發(fā)生中心金屬與C-H的反應(yīng). 通過對上述兩種催化劑均向和負載體系,在不同聚合時間,不同聚合溫度以及不同聚