液相輔助下聚酯固相縮聚過程的研究.pdf

1、固相縮聚即于聚合物熔點以下玻璃化轉變溫度以上，高分子鏈末端基之間發(fā)生的縮聚反應，常作為聚酯生產的終處理過程用以提高預聚物的分子量。傳統(tǒng)固相縮聚中聚合物鏈化學反應活性低，小分子脫除困難，制約聚合反應速率的提高；切片易于粘結甚至團聚，限制其工業(yè)操作性。 選用特制的實驗裝置研究了正十四烷以及混合溶劑輔助下聚酯對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的固相縮聚過程，并通過特性粘度測量分析反應溫度，氮氣流速，粒徑大小，切

2、片孔隙率，預結晶時間對固相縮聚反應速率的影響。采用DSC分析了聚酯固相縮聚后的熔點與結晶信息，TGA分析用以定量表征小分子的質量分數以及對比反應前后聚合物的熱穩(wěn)定性。 在溫度200至240℃內研究了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在十四烷輔助下的固相縮聚反應。溶劑輔助下固相縮聚(分散相固相縮聚)的反應速度較傳統(tǒng)氣相環(huán)境中的固相縮聚更快，最佳反應溫度在230℃左右。氮氣流量對PET固相縮聚并非存在某一閾值，而在150ml/min最有

3、利于反應進行。縮短切片的預加熱時間，分散相固相縮聚速率更迅速。DSC分析表明，隨反應溫度的增加分散相固相縮聚得到的PET切片的熔點和結晶度也相應提高。壓汞儀的測量表明分散相固相縮聚前后PET切片的孔隙率并未發(fā)生明顯變化。用苯酚處理之后的PET孔隙率由4.89％增長到7.08％，有利于小分子擴散，縮聚反應速率更快。聚合物在十四烷中溶脹導致鏈活動性增強可能是分散相固相縮聚分子量提高的主要原因。 PBT的分散相固相縮聚過程中反應速率隨

4、溫度持續(xù)上升，切片特性粘數較高。DSC量熱曲線的分析表明PBT固相縮聚后熔點明顯增加，結晶溫度隨反應時間先減小后增大，且始終未出現雙峰現象。電鏡圖片表明PBT在十四烷的浸泡下形成較PET更為明顯的微孔。對反應前后PBT切片進行稱重表征，分散相固相縮聚之后其質量出現下降，歸因于十四烷洗除表面及內部的聚合物。根據經驗關聯式PBT的數均聚合度已高達390，接近超高分子量(UHMW)聚酯范疇。 苯基硅油可改善聚酯固相縮聚的受熱環(huán)境，避免

5、切片粘結與燒結；液態(tài)的二苯甲酮可充分溶脹PET使其分子量迅速提高。選用苯基硅油與二苯甲酮的混合溶劑作為輔助液相，分別研究了PET與PBT的固相縮聚過程。特性粘度分析表明PBT在混合溶劑輔助下的固相縮聚速率略低于十四烷參與的固相縮聚，對PET而言，混合溶劑相對十四烷則帶來更明顯的增速效應。TGA，DSC以及SEM分析共同表明二苯甲酮溶脹進入聚合物，且聚酯切片質量隨反應溫度與反應時間而增加。DSC曲線表明溶脹導致聚合物結晶受阻，可能也是聚酯