金屬有機(jī)框架派生的多孔碳材料在樣品前處理技術(shù)中的應(yīng)用.pdf

1、環(huán)境樣品中待測(cè)物的含量較低（一般為μg到ng級(jí)）、基質(zhì)比較復(fù)雜（污染物種類繁多，對(duì)待測(cè)物干擾嚴(yán)重），這就需要對(duì)樣品進(jìn)行處理，使待測(cè)物分離和富集后才能進(jìn)行較準(zhǔn)確的分析測(cè)定。因此，樣品前處理是分析檢測(cè)過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
　　近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的固相萃取技術(shù)(Solid Phase Extraction，SPE)、磁性固相萃取技術(shù)(Magnetic Solid-phase Extraction，MSPE)克服了傳統(tǒng)液液萃取(Liquid-li

2、quidExtraction，LLE)存在的萃取過(guò)程繁瑣耗時(shí)、需要使用大量對(duì)人體有害的有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)。在SPE和MSPE中，吸附劑是提高萃取效率的關(guān)鍵，開(kāi)發(fā)新的高穩(wěn)定性、高選擇性、高萃取能力的吸附劑已成為SPE和MSPE的發(fā)展方向和研究熱點(diǎn)。金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)派生的多孔碳材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的具有可控孔結(jié)構(gòu)的新型碳材料，具有良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，且具有很大的比表面積，有望發(fā)展成為

3、高效的新型吸附劑。
　　本文將金屬有機(jī)框架派生的多孔碳材料應(yīng)用于SPE和MSPE樣品前處理技術(shù)并與高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)技術(shù)相結(jié)合，建立了水樣、食品及人類尿樣樣品中氨基甲酸酯、煙堿等殺蟲(chóng)劑、激素和內(nèi)分泌干擾物藥物殘留檢測(cè)的新方法。在系統(tǒng)查閱有關(guān)文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了以下研究工作:
　　1.由咪唑類金屬有機(jī)框架(ZIF-8)作為碳源和模板，糠醇

4、為第二碳源制備了物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的多孔碳材料。將制備的ZIF-8派生的多孔碳用作固相萃取吸附劑，對(duì)白菜和水中的氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留進(jìn)行了萃取。用乙腈對(duì)吸附的分析物進(jìn)行解吸，并用高效液相色譜-紫外檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。制備的碳材料具有高比表面積、良好的穩(wěn)定性、快速吸附/解吸速率，這使得此材料擁有高吸附容量和良好的吸附性能。在最優(yōu)條件下，分析物在白菜和水中的線性范圍分別為0.5-100.0ng/g，0.05-20.0 ng/mL，線性相關(guān)系數(shù)分別

5、在0.9968-0.9980和0.9990-0.9995之間。檢出限(LOD)(S/N=3)分別在0.25-0.1 ng/g和0.01-0.02 ng/mL之間。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別低于12.5％和7.0％。
　　2.通過(guò)一步直接碳化基于鈷的金屬有機(jī)框架(ZIF-67)，無(wú)需額外加入碳源制備磁性多孔碳(Co-MNPC)。通過(guò)掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，X-射線衍射，氮?dú)馕剑駝?dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)等對(duì)制備的Co-MNPC的形貌、結(jié)構(gòu)、磁性

6、進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，制備的Co-MNPC具有較高的比表面積，較大的孔體積和良好的磁性。通過(guò)磁性固相萃取富集水樣和冬瓜樣品中的煙堿類殺蟲(chóng)劑，并結(jié)合高效液相色譜對(duì)制備的吸附劑性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)對(duì)影響萃取效率的主要因素進(jìn)行了優(yōu)化。在最優(yōu)條件下，分析物在水和冬瓜樣品中的線性范圍分別為0.05-50.0ng/mL和1.0-100.0ng/g，線性相關(guān)系數(shù)分別在0.9982-0.9994和0.9980-0.9994之間。LOD(S/N=3)分別

7、在0.01-0.06 ng/mL和0.2-0.5 ng/g之間。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別低于6.7％和6.8％。
　　3.通過(guò)直接碳化含鐵金屬有機(jī)框架MIL-53制備了嵌入磁性Fe的多孔碳材料(MIL-53-C)。制備的MIL-53-C具有高比表面積和強(qiáng)磁性。通過(guò)掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)和氮?dú)馕椒椒▽?duì)MIL-53-C的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、磁力性質(zhì)和多孔性進(jìn)行了表征。將MIL-53-C作為磁性固相萃取劑萃取水樣和人類尿液中的

8、三種激素，并用高效液相色譜-紫外檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。該方法在水和尿樣中的線性范圍分別為0.02-100.0 ng/mL和0.5-100.0 ng/mL。LOD(S/N=3)分別為0.005--0.01 ng/mL和0.1-0.3 ng/mL。定量限(LOQ)(SN=10)分別為0.015-0.030 ng/mL和0.3-0.9 ng/mL。
　　4.通過(guò)一步碳化含鐵金屬有機(jī)框架(MIL-53)制備了磁性多孔碳(MIL-53-C)。制備

9、的MIL-53-C具有高比表面積，大孔體積和良好的磁性。文章將MIL-53-C用作磁性固相萃取吸附劑并與高效液相色譜聯(lián)用測(cè)定果汁和牛奶中的內(nèi)分泌干擾素(EDCs)。在最優(yōu)條件下，實(shí)驗(yàn)具有良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)高于0.9995。果汁樣品和牛奶樣品的LOD(S/N=3)分別為0.05-0.10 ng/mL和0.10-0.20 ng/mL。加標(biāo)回收率在87.3％到108.7％之間。結(jié)果表明MIL-53-C對(duì)痕量EDCs表現(xiàn)出了良好的吸附效果