基于金屬有機(jī)框架化合物合成多孔碳基納米材料及其在鋰電池負(fù)極材料中的應(yīng)用.pdf

1、金屬有機(jī)框架化合物是由有機(jī)配體把金屬或金屬簇連接在一起所形成的一類新型材料。由于它可控的孔道結(jié)構(gòu)和功能的多樣性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于催化、生物成像、氣體分離和儲(chǔ)存等領(lǐng)域，從而引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。此外，金屬有機(jī)框架化合物具有較大的比表面積、多孔結(jié)構(gòu)以及大量含碳有機(jī)配體，從而已被認(rèn)為有望成為模板或者前驅(qū)物制備多孔納米材料。本論文主要研究了以不同的金屬有機(jī)框架化合物納米粒子作為前驅(qū)物制備結(jié)構(gòu)獨(dú)特的碳基納米粒子、金屬氧化物納米粒子及它們的復(fù)合

2、結(jié)構(gòu)的方法，并對(duì)所制備的納米粒子進(jìn)行了儲(chǔ)鋰性能的研究。具體內(nèi)容如下:
　　1.理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮摻雜石墨烯的儲(chǔ)鋰性能很大程度上依賴于氮的摻雜量。然而，目前報(bào)道應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的氮摻雜碳材料的含氮量大約為10 wt％，并且，大量的氮原子摻雜到晶格里會(huì)降低其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，故電池容量等電化學(xué)性能的進(jìn)一步提高和改善受到限制。通過(guò)濕化學(xué)方法得到的石墨烯材料表面和邊緣含有很多羥基、羧基、環(huán)氧基等官能團(tuán)，從而嚴(yán)重阻礙了氮原子在石墨烯邊

3、緣摻雜。本章節(jié)建立了一種利用高含氮配合物ZIF-8為前驅(qū)物在氮?dú)鈿夥罩斜簾徊椒ㄖ苽涓叩獡诫s的類石墨烯粒子，如800℃制備的樣品其氮含量達(dá)17.72 wt％。制備的氮摻雜類石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在電流密度為100 mA g-1測(cè)試條件下，循環(huán)50次后，放電容量保持在2132 mA h g-1，高于文獻(xiàn)報(bào)道的碳基材料的儲(chǔ)鋰性能。在電流密度為5Ag-1測(cè)試條件下，充放電循環(huán)1000次后，放電容量依然保持在785mAhg-1，表明所

4、制備負(fù)極材料具有多次充放電循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能歸因于類石墨烯粒子聚集體內(nèi)含大量孔洞，其邊緣富含吡啶、吡咯型氮摻雜原子。
　　2.Fe2O3因具有較大的理論比容量被廣泛研究應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。然而，F(xiàn)e2O3電極材料在充放電過(guò)程中容易遭受體積膨脹，從而導(dǎo)致負(fù)極極化和電極材料導(dǎo)電性變差。因此，F(xiàn)e2O3在應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，容量易衰減，作為實(shí)際應(yīng)用需進(jìn)一步提高它的循環(huán)穩(wěn)定性。本章通過(guò)在空氣中直接煅燒鐵基沸石型咪唑框

5、架化合物(Fe-ZIF)，制備了超細(xì)Fe2O3納米粒子均勻分布在氮摻雜碳球殼層里(Fe2O3@N-C)。這種材料作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用時(shí)，在電流密度0.1 C(1 C=1000 mAg-1)測(cè)試條件下循環(huán)50次后，容量依然保持在1573mAh g-1。值得一提的是，電極材料在經(jīng)受了兩次高倍率測(cè)試后，繼續(xù)在大電流密度1C測(cè)試條件下循環(huán)100次后，容量還能達(dá)1142mAh g-1。所表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能可以歸因于超細(xì)Fe2O3納米粒子

6、均勻分布在所制備的氮摻雜碳球殼層里。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中可以減小電極的極化，有利于電子和鋰離子的傳輸，以及有效地避免Fe2O3超細(xì)納米粒子的團(tuán)聚。由于金屬有機(jī)框架化合物中含有多種多樣的有機(jī)配體和金屬中心離子，這種新穎的制備方法可以擴(kuò)展應(yīng)用到制備其它功能納米復(fù)合材料。
　　3.MnO具有較高的理論容量（755 mAh g-1）、相對(duì)較低的滯后電壓(＜0.8 V)、成本低以及環(huán)境污染小等特點(diǎn)，因而有望應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。然

7、而，MnO在充放電循環(huán)過(guò)程中會(huì)遇到體積膨脹和容量急劇衰減等問(wèn)題，從而嚴(yán)重阻礙了其廣泛應(yīng)用。本章報(bào)道了通過(guò)煅燒金屬有機(jī)框架化合物制備超細(xì)的MnO納米晶均勻分布在多孔碳基底里(MnO@C)。這種多孔碳基底不但可以儲(chǔ)存鋰離子，而且電解質(zhì)中的離子可以有效地?cái)U(kuò)散到碳基底內(nèi)部與MnO納米晶反應(yīng)。作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，這種MnO@C復(fù)合材料在電流密度為100 mA g-1測(cè)試條件下循環(huán)100次后，容量依然保持在1221mAhg-1，且具有良好的循

8、環(huán)穩(wěn)定性。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能可以歸功于MnO納米晶均勻分布在多孔碳基底這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。多孔碳基底在充放電過(guò)程中很大程度上改善了電極的導(dǎo)電性，有效地避免了MnO納米晶的團(tuán)聚，以及緩解電極材料的體積膨脹。這種合成路線可以擴(kuò)大到通過(guò)煅燒不同金屬有機(jī)框架化合物制備其它功能材料，應(yīng)用于不同研究領(lǐng)域。
　　4.以室溫下制備的金屬有機(jī)框架化合物Mn3[Fe(CN)6]2·nH2O為前驅(qū)物，在空氣中熱分解，成功地制備了Mn1.8Fe1.2O4立

9、方塊。所制備的Mn1.8Fe1.2O4多孔立方塊保持了Mn3[Fe(CN)6]2·nH2O前驅(qū)物的形貌。在空氣中煅燒過(guò)程中，放出大量的氣體分子，如CO2和NO2，從而所制備的Mn1.8Fe1.2O4立方塊具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為124 m2 g-1。在應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，Mn1.8Fe1.2O4多孔立方塊表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。在電流密度為200 mAg-1測(cè)試條件下充放電循環(huán)60次后，容量為827mAhg-1。Mn1.8Fe1

10、.2O4多孑立方塊優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能可以歸為其內(nèi)部聯(lián)通的孔道結(jié)構(gòu)以及含有大量的介孔。以合成的NixCo1-xOH為前驅(qū)物，在空氣中加熱450℃焙燒兩小時(shí)，得到二維NixCo3-xO4多孔納米片。NixCo3-xO4納米片作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出良好的充放電性能。在電流密度為100 mA g-1測(cè)試條件下，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)以后，放電容量保持在1330mAhg-1。當(dāng)電流密度進(jìn)一步提高到500 mA g-1時(shí)，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)以后，放電容