La2Mg16Ni儲氫合金的球磨改性及其氫化物催化液相苯加氫反應動力學過程研究.pdf

1、本論文是研發(fā)具有高儲氫量、優(yōu)良動力學性能新型液固雙相儲氫系統(tǒng)工作的一部分。漿液系統(tǒng)由La2Mg16Ni氫化物和有機苯溶劑組成。研究首先對既是固態(tài)儲氫媒介又是液相苯加氫反應催化劑的La2Mg16Ni合金進行改性處理,并對不同球磨環(huán)境改性的La2Mg16Ni合金的吸、放氫性能及其影響因素進行了研究。在實驗的基礎上,建立了La2Mg16Ni氫化物和苯組成的漿液體系中液相苯加氫反應的動力學模型。對La2Mg16Ni合金儲氫性能的研究結果表明:在

2、有機溶劑中球磨的合金比在氬氣保護下球磨的有較大的吸、放氫量和較快的吸、放氫速率。623 K時,有機溶劑中球磨改性合金的吸放氫量分別為4.2 wt.％和4.0 wt.%,并可以在200 s內完成放氫;而氬氣保護下球磨合金的吸放氫量分別為3.63 wt.%和3.3 wt.%,完全放氫需要較長的時間(至少300 s)。由于苯中球磨改性的La2Mg16Ni合金表面形成了EDA絡合體,而且合金表面的氧化層不但沒有成為氫擴散的障礙反而成為氫化物的成

3、核中心,因此苯溶劑中球磨改性的La2Mg16Ni合金表現出較好的表面活性。473 K、3.0 MPa時,初次吸氫量為3.60 wt.%,而且只需要3個吸放氫循環(huán)就可以完全活化。隨著球磨時間的延長,改性合金的活化性能和儲氫性能進一步得到改善?；罨?酒精中和苯中球磨的合金表現出相似的吸放氫動力學性能,表明有機溶劑中球磨的合金具有相似的表面特性和微觀結構。研究還發(fā)現,球磨環(huán)境對合金熱力學特性也有顯著的影響。有機溶劑中球磨的試樣,在吸放氫過程

4、中表現出較大的焓變(在氬氣,苯和酒精中球磨改性合金的吸氫反應焓變分別為53.60,68.81和67.60 kJ/mol H2)。有機溶劑球磨改性合金的較大反應焓變與合金內較大的氫原子濃度(儲氫量)和球磨過程中產生的不利于氫解吸附的晶格畸變有關。對改性合金的X-ray研究表明,液相球磨改性合金的X射線衍射峰的半峰寬和相對峰強度比在氬氣保護下球磨合金的分別有稍許變寬和變弱。結合SEM分析結果,寬化和弱化的衍射峰不完全是由衍射試樣粒徑尺寸減小

5、造成的,有機溶劑中球磨的La2Mg16Ni合金有快速非晶化趨勢是造成衍射圖譜變化的另外原因,而且非晶化程度隨著球磨時間的延長而變得明顯。研究還表明,不同球磨環(huán)境改性的試樣有著不同的表面形貌。在氬氣保護下球磨的試樣為球形,顆粒粒徑大小不均勻(2-15μm);在苯中球磨的試樣為棒狀,而在酒精中球磨改性的試樣則是有尖角的不規(guī)則形狀。而且,在有機溶劑中球磨的試樣比在氬氣下球磨的試樣浙江大學博士學位論文有更小的粒徑,粒徑尺寸也更為平均(大約11娜

6、)。AES深度分析結果表明:不同球磨環(huán)境對所改性的試樣顆粒的表層元素濃度變化有不同的影響。在氫氣保護下和在酒精中球磨的試樣,表層元素濃度變化很小(或者沒有變化);而在苯中球磨試樣的最表層富集鎂元素,而斕和鎳的含量低于合金試樣的內層含量。經XPS分析,發(fā)現所有改性合金最表層的銅和鎂元素都是以氫氧化物的形態(tài)存在。氨氣保護下球磨的試樣氧化程度最輕,濺射深度為150nm時出現金屬態(tài)La;而在酒精中球磨的合金在濺射深度為150nm時,La和Mg仍

7、以氧化態(tài)存在(主要是氫氧化物);在苯中球磨的試樣的氧化程度介于兩者之間。對LazMgl瀏i氫化物催化液相苯加氫反應的研究表明,在適宜的條件下LaZMgl瀏i氫化物可以在液相中催化苯的加氫反應。質譜和氣相色譜分析鑒定結果表明,液相苯加氫產物主要是環(huán)己烷和少量的環(huán)己烯,環(huán)己烯的產率小于1%。研究還發(fā)現,LaZMgl瀏i氫化物的催化活性強烈的依賴于反應條件。在實驗研究范圍內,環(huán)己烷的產率隨著反應溫度,反應壓力和固液質量比的增大呈線性增加。盡管

8、攪拌對LaZMgl瀏i氫化物催化苯加氫的反應很重要,但攪拌速度的改變并不顯著的影響環(huán)己烷的產率。通過對鑄態(tài)和球磨改性后的LaZMgl瀏i合金在相同的反應條件下進行的催化苯加氫行為研究,認為在LaZMgl瀏i一C6H6漿液體系中,催化劑實際上是LaZMgl瀏i合金的氫化物相。在實驗條件范圍內,通過多因素要因分析和正交實驗確定環(huán)己烷的最佳生成條件是:反應溫度543K,反應壓力7.0MPa,固液質量比1:1,攪拌速度500 riP.m。進一步