新型過渡金屬催化劑催化烯烴硅氫加成反應(yīng)的研究.pdf

1、有機(jī)硅化合物及由其制得的有機(jī)硅材料，品種眾多，性能優(yōu)異，并已在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、新興技術(shù)、國防軍工等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。而硅氫加成反應(yīng)是有機(jī)硅化學(xué)中生成Si-C鍵最重要的方法之一，通過硅氫加成反應(yīng)可以合成許多含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅單體和聚合物。目前工業(yè)上普遍使用的硅氫加成催化體系為Speier’s催化劑(六氯合鉑酸溶液)，但是該催化劑具有局限性：一是Pt均相催化劑的分離及循環(huán)使用性能不好；二是當(dāng)含氫硅烷中Si上連接有供電子官能團(tuán)或者不飽和鍵上連

2、接有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時不能進(jìn)行有效的加成。因此針對硅氫加成反應(yīng)催化劑效能低下、無法回收再利用等問題進(jìn)行了研究。
　　為了提高3-氯丙烯與三烷氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)的產(chǎn)物收率，首先制備及選擇出多種催化性能穩(wěn)定的過渡金屬化合物催化劑。研究表明，不同的過渡金屬系催化劑對于合成3-氯丙基三甲氧基硅烷影響較大，釕系催化劑可以得到較高的產(chǎn)物收率。同時不同過渡金屬系催化劑對于合成3-氯丙基三乙氧基硅烷也有較大的影響，以六氯合銥酸為催化劑可以得到最高產(chǎn)

3、物收率為45.9％。研究了工藝因素對合成3-氯丙基三甲氧基硅烷的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度80℃、水合三氯化釕催化劑濃度63μg/g、3-氯丙烯向三甲氧基硅烷中滴加方式、三甲氧基硅烷/3-氯丙烯摩爾比例為1.2～1.4時可以得到最高產(chǎn)物收率為96.7%。
　　研究了活性炭負(fù)載Pt催化劑對硅氫加成反應(yīng)的影響。對活性炭載體進(jìn)行預(yù)處理，活性炭載體的預(yù)處理能夠改變載體表面特性，增加載體表面含氧官能團(tuán)的濃度。采用不同的還原劑(乙二

4、醇、甲醛、硼氫化鈉)還原制備活性炭負(fù)載Pt催化劑，發(fā)現(xiàn)以甲醛為還原劑制備的活性炭負(fù)載Pt催化劑有最高的催化性能。研究了工藝因素對合成3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的影響。結(jié)果表明，以Pt/C-3為催化劑，在催化劑制備pH值為9左右，反應(yīng)溫度83℃，反應(yīng)時間1.5h，催化劑用量1.44×10-2mmol Pt，加料方式為三甲氧基硅烷向3-烯丙基縮水甘油醚中滴加條件下，可以得到最高產(chǎn)物收率為97.4%。進(jìn)行了催化劑的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)P

5、t/C-3催化劑經(jīng)循環(huán)使用三次，催化劑的活性和產(chǎn)物收率下降不明顯。最后對活性炭負(fù)載 Pt催化劑催化三甲氧基硅烷與3-烯丙基縮水甘油醚硅氫加成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討，認(rèn)為首先是烯烴與活性中心的作用使反應(yīng)容易進(jìn)行。
　　為了解決活性炭負(fù)載Pt催化劑對于三乙氧基硅烷與不同烯烴催化性能較低的缺點(diǎn)，制備了二氧化硅固載 Pt配合物催化劑。研究表明，“SiO2”-NH2-Pt和“SiO2”-2N-Pt配合物中氨基硅烷與二氧化硅的外表面Si-OH基發(fā)生

6、鍵合，Pt-N配位鍵是固載 Pt的主要原因。研究了工藝因素對合成3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的影響，結(jié)果表明，在優(yōu)化后的條件下可以得到最高產(chǎn)物收率為93.8%。進(jìn)行了催化劑的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)“SiO2”-NH2-Pt和“SiO2”-2N-Pt催化劑經(jīng)循環(huán)使用四次，催化劑無明顯失活現(xiàn)象，并且都對直鏈烯烴與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)有很好的催化性能。最后對“SiO2”-NH2-Pt催化三乙氧基硅烷與3-烯丙基縮水甘油醚硅氫加成反應(yīng)機(jī)

7、理進(jìn)行了探討，認(rèn)為第一步是3-烯丙基縮水甘油醚與催化劑活性組分Pt結(jié)合，形成一個中間配合物，然后三乙氧基硅烷發(fā)生氧化加成作用，生成最終產(chǎn)物。
　　制備出了SBA-15分子篩固載Pt配合物，在沒有降低催化性能的同時解決了二氧化硅固載 Pt配合物催化劑循環(huán)使用能力較低的不足，并且首次將這種配合物應(yīng)用到催化三乙氧基硅烷與不同烯烴的硅氫加成反應(yīng)。研究表明，SBA-15分子篩經(jīng)過氨基功能化及負(fù)載Pt的過程后，功能分子進(jìn)入SBA-15分子篩的