取代效應(yīng)對(duì)芳基氮賓、氮賓離子光化學(xué)反應(yīng)路徑的影響研究.pdf

1、芳基疊氮化合物因具有室溫下穩(wěn)定易保存，光解易脫去氮?dú)夥肿?，?shí)驗(yàn)條件可控等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)室常用來(lái)作為產(chǎn)生氮賓、氮賓離子的先驅(qū)體。光解芳基疊氮得到的單線態(tài)氮賓，在非質(zhì)子溶劑中可發(fā)生系間竄越生成三線態(tài)氮賓，或發(fā)生環(huán)擴(kuò)散反應(yīng)經(jīng)azirine中間體生成ketenimine。三線態(tài)氮賓在室溫下不穩(wěn)定，可聚合成偶氮化合物；ketenimine可被脂肪胺等物質(zhì)猝滅，無(wú)猝滅劑時(shí)易聚合。在質(zhì)子溶劑中有些單線態(tài)氮賓可被質(zhì)子化生成氮賓離子。氮賓離子易被疊氮陰離子

2、、鳥苷等親核試劑以擴(kuò)散速率猝滅（～5×109 M-1／s-1）。取代基對(duì)單線態(tài)氮賓的反應(yīng)活性影響較大。供電子基團(tuán)可顯著加速系間竄越速率，但對(duì)于環(huán)擴(kuò)散能壘影響較??；強(qiáng)供電子基團(tuán)可降低氮賓離子與親核試劑的反應(yīng)活性；合適的吸電子基團(tuán)可提高氮賓離子與親核試劑反應(yīng)速率。
　　實(shí)驗(yàn)中常用時(shí)間分辨吸收光譜、時(shí)間分辨紅外光譜、時(shí)間分辨拉曼光譜等方法，借助于高效液相色譜法、azide-clock等穩(wěn)態(tài)方法，結(jié)合理論計(jì)算對(duì)瞬態(tài)物種進(jìn)行指認(rèn)與分析，以研

3、究不同取代基團(tuán)對(duì)于氮賓、氮賓離子光化學(xué)性質(zhì)的影響。
　　本文通過(guò)合成疊氮化合物4'-硝基-4-聯(lián)苯疊氮（NBiPhN3）、4-苯氧基苯基疊氮（PhOPhN3）、4-甲氧基-2-硝基苯基疊氮（MNPhN3）作為先驅(qū)體，光解得到相應(yīng)的單線態(tài)氮賓，運(yùn)用納秒瞬態(tài)吸收技術(shù)與瞬態(tài)共振拉曼技術(shù)，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，研究三種氮賓在質(zhì)子溶液、非質(zhì)子溶液中的反應(yīng)中間體，分析取代效應(yīng)對(duì)其光化學(xué)反應(yīng)路徑的影響，結(jié)果如下：
　　在非質(zhì)子溶液中，單線

4、態(tài)4'-硝基-4-聯(lián)苯氮賓發(fā)生系間竄越生成三線態(tài)氮賓；在質(zhì)子溶劑中，可質(zhì)子化生成氮賓離子，氮賓離子可被NaN3和鳥苷猝滅，猝滅速率分別為5.28×109,3.58×109M-1／s-1。與4-聯(lián)苯氮賓和氮賓離子相比，硝基對(duì)單線態(tài)氮賓系間竄越反應(yīng)路徑影響很小；NaN3和2′-脫氧鳥苷的猝滅實(shí)驗(yàn)表明，硝基取代降低了4-聯(lián)苯氮賓離子對(duì)于水和疊氮陰離子的反應(yīng)活性，卻提高了其與鳥苷的反應(yīng)活性。
　　單線態(tài)4-苯氧基苯基氮賓在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生

5、系間竄越反應(yīng)生成三線態(tài)氮賓（t=346 ps），比甲氧基取代的苯基氮賓系間竄越速率（t=108 ps）略慢。在質(zhì)子溶劑中，單線態(tài)氮賓可快速質(zhì)子化（t=37 ps）生成4-苯氧基氮賓離子，同樣的，比4-甲氧基苯基氮賓質(zhì)子化速率略慢（t=5.4 ps）。單光束共振拉曼結(jié)合計(jì)密度泛函理論計(jì)算，預(yù)測(cè)了氮賓離子的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該氮賓離子與甲氧基、乙氧基取代的苯基氮賓離子一樣也具有醌式特性，且其電荷分布相似。與甲氧基取代苯基氮賓相比，苯氧