版權(quán)說(shuō)明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
1、芳基疊氮化合物因具有室溫下穩(wěn)定易保存,光解易脫去氮?dú)夥肿?,?shí)驗(yàn)條件可控等優(yōu)點(diǎn),在實(shí)驗(yàn)室常用來(lái)作為產(chǎn)生氮賓、氮賓離子的先驅(qū)體。光解芳基疊氮得到的單線態(tài)氮賓,在非質(zhì)子溶劑中可發(fā)生系間竄越生成三線態(tài)氮賓,或發(fā)生環(huán)擴(kuò)散反應(yīng)經(jīng)azirine中間體生成ketenimine。三線態(tài)氮賓在室溫下不穩(wěn)定,可聚合成偶氮化合物;ketenimine可被脂肪胺等物質(zhì)猝滅,無(wú)猝滅劑時(shí)易聚合。在質(zhì)子溶劑中有些單線態(tài)氮賓可被質(zhì)子化生成氮賓離子。氮賓離子易被疊氮陰離子
2、、鳥苷等親核試劑以擴(kuò)散速率猝滅(~5×109 M-1/s-1)。取代基對(duì)單線態(tài)氮賓的反應(yīng)活性影響較大。供電子基團(tuán)可顯著加速系間竄越速率,但對(duì)于環(huán)擴(kuò)散能壘影響較??;強(qiáng)供電子基團(tuán)可降低氮賓離子與親核試劑的反應(yīng)活性;合適的吸電子基團(tuán)可提高氮賓離子與親核試劑反應(yīng)速率。
實(shí)驗(yàn)中常用時(shí)間分辨吸收光譜、時(shí)間分辨紅外光譜、時(shí)間分辨拉曼光譜等方法,借助于高效液相色譜法、azide-clock等穩(wěn)態(tài)方法,結(jié)合理論計(jì)算對(duì)瞬態(tài)物種進(jìn)行指認(rèn)與分析,以研
3、究不同取代基團(tuán)對(duì)于氮賓、氮賓離子光化學(xué)性質(zhì)的影響。
本文通過(guò)合成疊氮化合物4'-硝基-4-聯(lián)苯疊氮(NBiPhN3)、4-苯氧基苯基疊氮(PhOPhN3)、4-甲氧基-2-硝基苯基疊氮(MNPhN3)作為先驅(qū)體,光解得到相應(yīng)的單線態(tài)氮賓,運(yùn)用納秒瞬態(tài)吸收技術(shù)與瞬態(tài)共振拉曼技術(shù),結(jié)合密度泛函理論計(jì)算,研究三種氮賓在質(zhì)子溶液、非質(zhì)子溶液中的反應(yīng)中間體,分析取代效應(yīng)對(duì)其光化學(xué)反應(yīng)路徑的影響,結(jié)果如下:
在非質(zhì)子溶液中,單線
4、態(tài)4'-硝基-4-聯(lián)苯氮賓發(fā)生系間竄越生成三線態(tài)氮賓;在質(zhì)子溶劑中,可質(zhì)子化生成氮賓離子,氮賓離子可被NaN3和鳥苷猝滅,猝滅速率分別為5.28×109,3.58×109M-1/s-1。與4-聯(lián)苯氮賓和氮賓離子相比,硝基對(duì)單線態(tài)氮賓系間竄越反應(yīng)路徑影響很小;NaN3和2′-脫氧鳥苷的猝滅實(shí)驗(yàn)表明,硝基取代降低了4-聯(lián)苯氮賓離子對(duì)于水和疊氮陰離子的反應(yīng)活性,卻提高了其與鳥苷的反應(yīng)活性。
單線態(tài)4-苯氧基苯基氮賓在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生
5、系間竄越反應(yīng)生成三線態(tài)氮賓(t=346 ps),比甲氧基取代的苯基氮賓系間竄越速率(t=108 ps)略慢。在質(zhì)子溶劑中,單線態(tài)氮賓可快速質(zhì)子化(t=37 ps)生成4-苯氧基氮賓離子,同樣的,比4-甲氧基苯基氮賓質(zhì)子化速率略慢(t=5.4 ps)。單光束共振拉曼結(jié)合計(jì)密度泛函理論計(jì)算,預(yù)測(cè)了氮賓離子的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率,結(jié)果發(fā)現(xiàn)該氮賓離子與甲氧基、乙氧基取代的苯基氮賓離子一樣也具有醌式特性,且其電荷分布相似。與甲氧基取代苯基氮賓相比,苯氧
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說(shuō)明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒(méi)有圖紙預(yù)覽就沒(méi)有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 眾賞文庫(kù)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 2310.若干光化學(xué)反應(yīng)的溶劑效應(yīng)
- 氮雜芳基乙烯化合物的合成及其光化學(xué)反應(yīng)的研究.pdf
- 3大氣光化學(xué)反應(yīng)
- 納米氧化鈦促進(jìn)菠菜光化學(xué)反應(yīng)的若干效應(yīng).pdf
- 若干有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)的激光光解研究.pdf
- 光化學(xué)反應(yīng)模擬中矩陣乘并行計(jì)算研究.pdf
- 有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)在(+)-Licarin B合成中的應(yīng)用.pdf
- 光化學(xué)條件下簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)的理論計(jì)算模擬.pdf
- Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Ⅰ2參與的光化學(xué)反應(yīng)及其機(jī)理的研究.pdf
- 兩種環(huán)氧化合物光化學(xué)反應(yīng)的研究.pdf
- 結(jié)合Condor和MPI的光化學(xué)反應(yīng)模擬計(jì)算平臺(tái)研究.pdf
- 芳基取代ttf衍生物的化學(xué)反應(yīng)活性及功能化修飾
- 液相正一元醇的分子構(gòu)象與光化學(xué)反應(yīng)的溶劑效應(yīng)研究.pdf
- 4H-1,4-噁嗪的合成及光化學(xué)反應(yīng)研究.pdf
- 基于SMP集群的激光化學(xué)反應(yīng)模擬并行算法的研究.pdf
- 并行算法在激光化學(xué)反應(yīng)模擬中的應(yīng)用研究.pdf
- 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移等有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)及其應(yīng)用.pdf
- 芳甲基溴在溶液中的光化學(xué).pdf
- 58115.紫細(xì)菌rhodobactersephaeroides601光合反應(yīng)中心原初光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究
- 水介質(zhì)中C60納米晶體顆粒的光化學(xué)反應(yīng)活性研究.pdf
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論