分子內電荷轉移等有機光化學反應及其應用.pdf

1、本文針對分子內電荷轉移反應涉及的一些基本問題比如分子結構的構象和熱力學，以三杜基硼為對象開展了一些研究工作。以此為基礎進行了2個應用研究，太陽能電池染料及光吸收天線的樹狀分子的設計合成，另外，研究了雙三環(huán)烯的芳環(huán)化反應，具體為:
　　 第一章簡綜述了分子內電荷轉移的研究現(xiàn)狀、應用以及尚未解決的問題。
　　 第二章對合成的三類三杜基硼衍生物(芘取代的(PB1-3)，3-咔唑取代的(CBC1-3)和N-咔唑苯基取代的(CBN

2、3a-c))的基態(tài)結構和激發(fā)態(tài)特征進行了研究。三芳基硼中硼原子空的p軌道是極好的電子受體(A)，與各種芳基的發(fā)射團(作為電子給體(D))構成D-A結構的分子，或多或少具有分子內電荷轉移特征。通過實驗和理論的研究闡明了這些三杜基硼衍生物是扭曲的D-A分子結構。溶劑效應，熒光量子產率（Φf)以及77K條件下的熒光光譜揭示三杜基硼衍生物的光化學過程存在三種類型的激發(fā)態(tài)，即局域激發(fā)態(tài)(LE），分子內電荷轉移態(tài)(ICT)和扭曲的ICT態(tài)(TICT

3、)。三杜基硼衍生物在二元混合溶劑中的熒光光譜以及在不同溫度下的熒光光譜(293-77K)顯示三種激發(fā)態(tài)之間可以發(fā)生轉換，在特定的條件下顯現(xiàn)雙-或者三熒光發(fā)射。對三種激發(fā)態(tài)性質進行表征，LE態(tài)為:低的電荷驅動力(⊿G＞0.5eV)，沒有偶極矩，能級與溶劑和溫度無關;ICT態(tài)為:中等電荷驅動力(0.1eV＜⊿G＜0.5eV)，熒光量子產率最高，構象比基態(tài)更平面;TICT態(tài)為:高的電荷驅動力(⊿G＜0.1eV)，熒光最弱，比基態(tài)更為扭曲的分子

4、結構。與形成ICT態(tài)相比，TICT態(tài)形成時的構象變化需要越過更大的能壘。因此，三杜基硼衍生物的激發(fā)態(tài)性質受到兩種因素的影響:ICT過程中的熱力學以及構象轉變的動力學。
　　 第三章合成了一系列2，6-改性的BODIPY類光敏染料(B1-B4)，并且測試了這些染料制備太陽能電池的光電性能。結合紫外光譜以及電化學特性，論述了影響電池光電轉換效率的因素。這些染料中，B4擁有甲氧基修飾的給體和BODIPY-噻吩共軛橋，光電轉換效率最高，

5、達到2.26％。
　　 第四章合成了三種以卟啉為核、香豆素為支鏈的樹狀分子。在二氯甲烷溶液和固體薄膜上對這些樹狀分子的光譜性質進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，有兩種因素影響香豆素到卟啉核的能量轉移:一是卟啉的熒光光譜與香豆素的紫外可見光譜重疊性，重疊好有利于發(fā)生分子內能量轉移;二是長的烷基鏈不僅有利于提高整個樹狀分子在溶劑中的溶解性，而且有利于阻止香豆素熒光的自淬滅。因此，含有N-辛烷基化的樹狀分子比含有N-乙烷基化的樹狀分子具有更高的能

6、量轉移效率。這些樹狀分子的熒光量子產率比一般的卟啉要高的多。
　　 第五章研究了2，2，-二取代雙三環(huán)烯(BAEs)光環(huán)化及區(qū)域選擇性，發(fā)現(xiàn)取代基位阻效應與電子效應影響其芳環(huán)化的效率以及區(qū)域選擇性。與2，2’-二取代BAEs(1a-f)可逆的光化學行為相比，2，2，-二羰基BAEs((1)g-(1)j)的芳環(huán)化反應是不可逆轉的，這是因為中間體C(E)發(fā)生了[1，11]氫遷移，形成烯醇式中間體C’(E)，這種中間體在室溫條件下很穩(wěn)