氧化鎂和立方氮化硼等晶體高壓下彈性及熱力學(xué)性質(zhì)的研究.pdf

1、二硼化鎂、銳鈦礦、氧化鎂、氧化鍶和超硬材料立方氮化硼以其卓越的物理化學(xué)性能引起了從事實(shí)驗(yàn)、理論研究的物理學(xué)家和地球物理學(xué)家的廣泛關(guān)注。本論文對(duì)二硼化鎂、銳鈦礦、氧化鎂、氧化鍶和超硬材料立方氮化硼的彈性和熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。對(duì)固體的微觀電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，可以認(rèn)識(shí)固體各種物理性質(zhì)的本質(zhì)。固體是由大量的原子組成，每個(gè)原子又有原子核和電子，原則上說(shuō)，直接求解這個(gè)多粒子系統(tǒng)的方程是不現(xiàn)實(shí)的，必須采用一些近似和簡(jiǎn)化。在研究中，對(duì)二硼化鎂、銳鈦礦

2、采用了分子動(dòng)力學(xué)與經(jīng)驗(yàn)勢(shì)(Buckingham勢(shì))相結(jié)合的方法；對(duì)氧化鎂、氧化鍶和超硬材料立方氮化硼研究時(shí)，采用了第一性原理。對(duì)于氧化鎂和氧化鍶分別采用由Zupan和Causa等人為研究堿土金屬氧化物常壓室溫下的彈性常數(shù)所提出的全電子基組；對(duì)于立方氮化硼采用由Orlando等人于1990年運(yùn)用CRYSTAL程序的Hartree-Fock方法研究常壓室溫下的鉆石、硅、BN、BP、SiC和AlP所提出的全電子基組。在高壓下使用這些全電子基組

3、時(shí)重新進(jìn)行了優(yōu)化。在模擬氧化鎂和氧化鍶性質(zhì)過(guò)程中，應(yīng)用了原子軌道線性組合的Hartree-Fock自洽場(chǎng)(SCF)方法：在模擬立方氮化硼性質(zhì)過(guò)程中，應(yīng)用了基于Becke和Perdew-Wang非局域交換和關(guān)聯(lián)函數(shù)的密度泛函理論(DFT)理論。 首先對(duì)多原子體系研究歷史與現(xiàn)狀和固體力學(xué)的研究歷史與現(xiàn)狀作了簡(jiǎn)要的回顧；比較全面地闡述了第一性原理計(jì)算方法與分子動(dòng)力學(xué)模擬方法相關(guān)理論：詳細(xì)地?cái)⑹隽司w的彈性理論，列出了七大晶系的彈性常數(shù)

4、矩陣。最后，論文研究了二硼化鎂、銳鈦礦、氧化鎂、氧化鍶和超硬材料立方氮化硼的彈性性質(zhì)、壓縮性、熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果吻合較好。獲得一些國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道的新的物理結(jié)果。這些結(jié)果不僅對(duì)于理解物質(zhì)在高壓下的物理機(jī)制有益，而且為物質(zhì)在高壓下的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。 在利用GULP程序研究時(shí)，為二硼化鎂和銳鈦礦建立了常溫常壓下的Buckilngham勢(shì)。并以此勢(shì)函數(shù)較為詳細(xì)地研究了常溫常壓下二硼化鎂和銳鈦礦的彈性性質(zhì)、壓

5、縮性以及部分熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。其結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果吻合得較好，并首次獲得了銳鈦礦常溫常壓下的彈性常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，由于c軸方向的Mg-B結(jié)合鍵比a或b軸方向的B-B結(jié)合鍵更容易壓縮，二硼化鎂的c軸方向比a或b軸方向更容易壓縮：由于c軸方向的Ti-0和0-0結(jié)合鍵比a或b軸方向的Ti-Ti結(jié)合鍵更容易壓縮，銳鈦礦的c軸方向比a或b軸方向b也更容易壓縮。在銳鈦礦的模擬中，我們把每個(gè)離子的部分電荷作為擬合參數(shù)，這解決了由于電荷的敏感性引起的

6、電荷在局域環(huán)境與Ti和0原子之間相互轉(zhuǎn)移帶給分子動(dòng)力學(xué)模擬的困難。這種處理方法對(duì)于以后處理類似問(wèn)題有一定的參考意義的。研究發(fā)現(xiàn)，由于隨著壓強(qiáng)增大相互作用的近鄰原子增多，二硼化鎂和銳鈦礦的壓縮率隨著壓強(qiáng)增大非線性變化加強(qiáng)。最后指出了，在12GPa范圍內(nèi)，為常溫常壓下二硼化鎂和銳鈦礦建立的Buckingham勢(shì)函數(shù)是基本可靠的，但是隨著壓強(qiáng)的增高此勢(shì)函數(shù)的可靠性必然會(huì)降低，應(yīng)該考慮多體勢(shì)。其原因是用兩體勢(shì)的方式來(lái)處理多原子體系的晶體本就是一

7、種簡(jiǎn)化。隨著壓強(qiáng)增大，原子間相互作用更為復(fù)雜，此時(shí)兩體勢(shì)的精度必然要降低。 在利用CRSTAL程序研究氧化鎂、氧化鍶和超硬材料立方氮化硼時(shí)，首先研究了氧化鎂、氧化鍶和立方氮化硼常溫常壓下的平衡晶格常數(shù)和彈性常數(shù)并與相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和理論值進(jìn)行了比較，結(jié)果表明:計(jì)算結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)值或理論值吻合較好。值得注意的是，首次計(jì)算了常溫常壓下的B2型MgO與SrO的彈性常數(shù)，并利用彈性常數(shù)應(yīng)滿足彈性穩(wěn)定性判定原則，在理論上指出常溫常壓下的B2型

8、MgO與SrO是不穩(wěn)定的。在上面工作的基礎(chǔ)上，通過(guò)三階Brich-Murnaghan狀態(tài)方程了獲得對(duì)應(yīng)的P-V關(guān)系。據(jù)此，計(jì)算了MgO、SrO和立方氮化硼高壓下的彈性常數(shù)。在所討論的壓強(qiáng)范圍內(nèi)B1型MgO與SrO的C<,44>計(jì)算值并沒(méi)有消失，這一點(diǎn)是與Tsuchiya等人的結(jié)果不一致。不過(guò)它與Hunter等人的相變理論是吻合的。研究發(fā)現(xiàn)，由于Mg<'2+>和O<'2->離子的半徑差比Sr<'2+>和O<'2->的半徑差更大并且Mg<'

9、2+>離子的電負(fù)性比Sr<'2+>離子的電負(fù)性更大，這導(dǎo)致了高壓下MgO中的非中心多體力比SrO的更大。通過(guò)Cauchy關(guān)系，發(fā)現(xiàn)立方氮化硼的非中心力隨壓強(qiáng)增加而增大，并且?guī)缀醭删€性關(guān)系變化。據(jù)此認(rèn)為，在高壓下隨著非中心多體力場(chǎng)作用的加大，高壓下處理立方氮化硼時(shí)，必須考慮非諧作用的影響，也有必要討論三階或四階彈性常數(shù)；在研究立方氮化硼彈性各向異性的0-200GPa范圍內(nèi)中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)呈向彈性各向同性的壓強(qiáng)點(diǎn)；發(fā)現(xiàn)立方氮化硼的c<,11>比

10、c<,12>，和c<,44>對(duì)壓強(qiáng)作用更為敏感；運(yùn)用立方晶體彈性常數(shù)的穩(wěn)定性判定原則：c<,11>+2c<,12>>0， c<,44>>0， c<,11>-c<,12>>0研究立方氮化硼的力學(xué)穩(wěn)定性時(shí)，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)不穩(wěn)定點(diǎn)。同時(shí)，研究中，首次詳細(xì)的討論了立方氮化硼的彈性對(duì)稱性：利用彈性與熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，首次計(jì)算了B1型MgO與SrO高壓下的德拜溫度、縱波和橫波彈性波波速：發(fā)現(xiàn)，德拜溫度、縱波和橫波彈性波波速隨壓強(qiáng)的增大而增大；首次計(jì)算