基于研究立方氮化硼單晶合成的相關(guān)理論計算.pdf

1、目前，立方氮化硼(cBN)單晶在工業(yè)上的應(yīng)用主要是利用其力學(xué)性能，而在高溫半導(dǎo)體和光學(xué)性能等方面的研究剛剛開始，主要原因是其性能研究需要的大顆粒cBN單晶難以獲得。cBN單晶的轉(zhuǎn)變機理已經(jīng)過數(shù)十年的研究，但仍未有定論，這就使大顆粒單晶的合成與生長缺乏理論指導(dǎo)。本文主要使用熱力學(xué)理論、第一性原理、EET理論與TFDC理論等相關(guān)理論方法研究cBN單晶的轉(zhuǎn)變機理。使用熱力學(xué)理論研究物相的轉(zhuǎn)變機理在材料研究領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，在cBN單晶相變機

2、理的研究中未得到應(yīng)用的主要原因是相關(guān)物相的熱力學(xué)參數(shù)難以獲得和相變的過程不明確。本文使用Vegard定律獲得相關(guān)物相的熱力學(xué)參數(shù)，并對cBN單晶合成過程中可能發(fā)生的反應(yīng)均進行了探討，從熱力學(xué)的角度分析cBN單晶的轉(zhuǎn)變機理。在高溫高壓下，cBN單晶的晶格常數(shù)發(fā)生一定程度的變化，為了后續(xù)的EET理論分析，使用基于密度泛函理論的VASP軟件計算出cBN單晶在合成溫度和壓強下的晶格常數(shù)。運用EET理論和TFDC理論，分析六方氮化硼(hBN)與c

3、BN單晶之間是否符合相互轉(zhuǎn)變的異相界面連續(xù)的條件，進一步研究cBN單晶的轉(zhuǎn)變機理。
　　本文選擇以氮化鋰(Li3N)為觸媒、hBN為實驗原料，對靜態(tài)高溫高壓觸媒法合成cBN單晶的合成體系進行熱力學(xué)研究。以經(jīng)典熱力學(xué)第一定律為依據(jù)，考慮溫度和壓強對各個反應(yīng)物相體積的影響，計算了高溫高壓合成cBN過程中可能反應(yīng)的吉布斯自由能的大小，分析了各反應(yīng)發(fā)生的可能性大小。計算了鋰基觸媒體系中三個可能的相變反應(yīng)hBN+Li3N→Li3BN2、hB

4、N→cBN及Li3BN2→Li3N+cBN在高溫高壓合成條件下的吉布斯自由能變化。計算發(fā)現(xiàn):由于hBN→cBN、hBN+Li3N→Li3BN2兩個反應(yīng)的自由能變化為負值，表明這兩個相變反應(yīng)很容易發(fā)生，Li3BN2分解為Li3N和hBN的溫度和壓強圍成一個“V”形區(qū)。在cBN單晶合成過程中，Li3BN2穩(wěn)定存在的區(qū)域基本覆蓋了優(yōu)質(zhì)cBN單晶能夠合成的溫度和壓強構(gòu)成的“V”形區(qū)，這就意味著從熱力學(xué)分析的角度，在cBN單晶合成過程中cBN單晶

5、很可能由hBN直接轉(zhuǎn)變得到。晶格常數(shù)受溫度和壓強的影響會發(fā)生變化。為了給EET理論研究cBN單晶的轉(zhuǎn)變機理奠定基礎(chǔ)，本文分別使用了USPP_ LDA和PPW_GGA方法計算了hBN和cBN在cBN單晶合成溫度和壓強下的晶格常數(shù)，并探討溫度和壓強對晶格常數(shù)的具體影響趨勢。計算表明，cBN和hBN的晶格常數(shù)隨溫度升高而升高，隨壓強的升高呈線性迅速下降。同時，本文選擇cBN單晶的合成溫度為1800K，壓強為5.0GPa進行EET理論和TFDC

6、理論分析。在該溫度和壓強下，cBN單晶的晶格常數(shù)為3.5883(A);而hBN的晶格常數(shù)，a軸的晶格常數(shù)為2.4766(A)，c軸的晶格常數(shù)值為6.5106(A)。
　　本文采用EET理論和TFDC理論分析cBN單晶的轉(zhuǎn)變機理。利用EET理論的鍵距差法，發(fā)現(xiàn)在cBN單晶合成溫度和壓強(1800 K，5.0 GPa)下，hBN結(jié)構(gòu)和cBN結(jié)構(gòu)均有可存在的原子組態(tài)。文中計算了hBN和cBN各主要低指數(shù)晶面的電子密度，以及其主要晶面之間

7、的電子密度差。計算發(fā)現(xiàn)hBN與cBN各主要晶面之間有hBN(100)/cBN(100)，hBN(110)/cBN(110)兩組晶面符合TFDC理論提出的相鄰晶面之間的電子密度需要連續(xù)的原子邊界條件。因此，從價電子結(jié)構(gòu)的角度來看，cBN單晶極有可能是由hBN直接轉(zhuǎn)變而來。根據(jù)上述理論分析，從熱力學(xué)角度和價電子理論的角度分析，cBN單晶是由hBN直接轉(zhuǎn)變而來的，本文理論計算結(jié)果支持固相直接轉(zhuǎn)變學(xué)說。在Li3N-hBN合成體系中，Li3BN2