環(huán)境友好介質(zhì)中的不對稱催化反應(yīng)研究.pdf

1、本論文主要研究了環(huán)境友好介質(zhì)中的不對稱催化反應(yīng)，包括液態(tài)聚乙二醇介質(zhì)中的不對稱催化氫化反應(yīng)和不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；發(fā)展了一種2-位取代喹啉衍生物不對稱催化氫化反應(yīng)的催化劑新體系，并將該催化反應(yīng)成功應(yīng)用于無溶劑體系和離子液體中，得到了很好的催化活性和對映選擇性。 液態(tài)聚乙二醇(PEG)具有好的熱穩(wěn)定性、不揮發(fā)、不易燃、無毒、生物可降解、廉價易得，以及易于回收和循環(huán)使用，還可以溶解眾多的有機(jī)化合物和有機(jī)金屬配合物。研究了PEG介質(zhì)中Ru

2、，Rh催化的α-芳基丙烯酸、烯胺、β-酮酸酯和簡單芳酮的不對稱催化氫化反應(yīng)，都得到了與常規(guī)有機(jī)溶劑中相當(dāng)?shù)拇呋钚院蛯τ尺x擇性。與離子液體中的反應(yīng)一樣，通過萃取以較高的產(chǎn)率得到還原產(chǎn)物，而Ru，Rh與商品化手性雙膦配體制備的金屬催化劑可以容易地回收和循環(huán)使用，催化劑重復(fù)使用達(dá)9次，催化活性和對映選擇性沒有明顯降低。 研究了PEG/H<,2>O混合體系中Ru-(S，S)-TsDPEN[(S,S)-TsDPEN：(1S,2S)-(+

3、)-N-(4-Toluenesulfonyl)-1，2-diphenylethylenediamine)]催化的簡單芳酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到與常規(guī)有機(jī)溶劑中相當(dāng)或更好的催化活性和對映選擇性，通過低極性的正己烷萃取產(chǎn)物，未經(jīng)修飾的催化劑Ru-TsDPEN可以回收使用14次，對映選擇性基本保持不變。結(jié)果表明，PEG的水溶液是負(fù)載未經(jīng)修飾的Ru-TsDPEN催化劑的一種有效“載體”。 研究了Ru(OTf)(TsDPEN)催化的2-

4、位取代喹啉衍生物的不對稱催化氫化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)與文獻(xiàn)報道的手性雙膦與Ir形成的催化劑不同，Ru催化劑不需要添加12就可以高效地催化2-位取代喹啉衍生物的不對稱催化氫化反應(yīng)，而且催化反應(yīng)可以在無溶劑體系中進(jìn)行，催化劑用量僅為0.1 mol﹪，產(chǎn)物的對映選擇性為88-96﹪。發(fā)展了一種2-位取代喹啉衍生物不對稱催化氫化反應(yīng)的催化劑新體系。 進(jìn)一步研究了離子液體[bmim]PF<,6>中Ru(OTf)(TsDPEN)對2-位取代喹啉衍生物

5、的不對稱催化氫化反應(yīng)。結(jié)果表明，文獻(xiàn)報道的Ru(OTf)(TsDPEN)催化的芳酮的不對稱催化氫化反應(yīng)在離子液體中不能進(jìn)行，然而2-位取代喹啉衍生物在離子液體中可以完全轉(zhuǎn)化為1，2,3,4-四氫喹啉產(chǎn)物，對映選擇性明顯提高(達(dá)99﹪)，是目前報道的該類化合物不對稱催化氫化反應(yīng)最好的ee值。值得一提的是，Ru催化劑在離子液體中穩(wěn)定性增強(qiáng)，在空氣中放置30天，仍保持很好的催化活性。即使實(shí)驗(yàn)操作在空氣中進(jìn)行，催化劑仍可以循環(huán)使用8次，催化活性