金屬多氮唑配合物的構(gòu)筑及性質(zhì)研究.pdf

1、本文選用多氮唑雜環(huán)配體與過(guò)渡金屬離子構(gòu)筑了系列配合物，在對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)詳細(xì)表征的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究了多孔配位聚合物的吸附性能，探討了結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性，為功能配合物的定向設(shè)計(jì)與合成提供了新的方法和思路。全文共分為6章： 第1章介紹本研究的背景，重點(diǎn)介紹了功能多孔配位聚合物在儲(chǔ)氫、分離以及催化等領(lǐng)域的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，并對(duì)論文的選題意義和進(jìn)展做了概述。 第2章描述的是利用單取代的咪唑以及三氮唑配體與鋅離子構(gòu)筑具有(類)沸石結(jié)構(gòu)的配

2、位聚合物。采用常溫?cái)嚢璧姆椒?，直接將多氮唑配體加入到鋅氨溶液，通過(guò)模板調(diào)節(jié)，大量合成了六種具有SOD、DIA、ANA、QTZ等類沸石結(jié)構(gòu)的二元多氮唑骨架配位聚合物。該合成方法簡(jiǎn)便、快捷，高效、經(jīng)濟(jì)，為工業(yè)化生產(chǎn)多孔材料提供了一種有效的合成途徑。熱穩(wěn)定性分析發(fā)現(xiàn)，咪唑骨架的穩(wěn)定性優(yōu)于三氮唑骨架。低壓H2和CO2氣體吸附測(cè)試表明了有機(jī)配體對(duì)氣體吸附能力具有重要的影響，同時(shí)也說(shuō)明了活性氮原子有利于氣體吸附。盡管得到的多孔多氮唑骨架具有較小窗口

3、，但有機(jī)蒸氣吸附測(cè)試發(fā)現(xiàn)，它們能夠吸附比自身窗口更大的分子，如苯、甲苯、對(duì)二甲苯甚至三甲苯等。這說(shuō)明這些多孔框架具有一定的柔性。 第3章描述了通過(guò)三氮唑配體的修飾，并根據(jù)輔助配體的配位能力和空間結(jié)構(gòu)大小不同，調(diào)控合成構(gòu)型多樣的三連接網(wǎng)絡(luò)和不同表面性質(zhì)的基于三氮唑的三元體系化合物。利用烷基取代的三氮唑作為橋聯(lián)配體，同時(shí)選用氟離子、甲酸根以及乙酸根作為輔助配體，與鋅離子調(diào)控合成了七個(gè)三元配合物，并首次得到了基于三氮唑的三元超分子異構(gòu)

4、體。這些三元體系三唑骨架化合物都可以簡(jiǎn)化為一系列少見(jiàn)的三連接4.82，4.122，(8，3)—b，82.10-a，4.8.10網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)測(cè)定熱穩(wěn)定性和氣體吸附性探討了三元體系化合物的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由氟離子做輔助配體的化合物的熱穩(wěn)定性明顯好于以甲酸根或乙酸根作輔助配體的化合物。氣體吸附測(cè)試表明，具有較小窗口的部分多孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出氣體選擇性吸附行為。 第4章使用了一個(gè)由亞甲基為橋的V型雙三氮唑(bis(5-methy

5、l-1H-1，2，4-triazol—3-yl)methane，H2btm)作為橋聯(lián)配體，用來(lái)構(gòu)筑窗口較大的動(dòng)態(tài)多孔材料。在水熱條件下，該配體與二價(jià)銅離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到一個(gè)具有大小為4.2×8.2 A的一維菱形通道的一價(jià)銅配合物。單晶X—射線、紅外、以及元素分析表明，該配合物存在兩種橋聯(lián)配體：一種是btm，另一種是氧化btm得到的btk(H2btk=bis(5-methyl-1H-1，2，4-triazol—3-yl)keton

6、e)；且等量的這兩種配體占據(jù)相同的晶體學(xué)位置。PXRD分析表明它是一個(gè)柔性多孔材料且呈現(xiàn)可逆的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化。 第5章介紹了一個(gè)剛性雙二齒氮雜環(huán)配體(3，5-bis(benzimidazol—2-yl)pyrazole)在溶液中與d10金屬離子的自組裝過(guò)程。通過(guò)電噴霧質(zhì)譜(ESI—MS)檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)連接體比較短且呈剛性的雙二齒氮雜環(huán)配體可以與d10金屬離子組裝得到五核和七核的螺旋結(jié)構(gòu)。通過(guò)緩慢蒸發(fā)混合溶液，可以分離得到五核和七核螺旋