一類新型5-脫氮黃素衍生物與有機(jī)負(fù)氫給體反應(yīng)機(jī)理的物理有機(jī)研究.pdf

1、7,9-二甲基環(huán)庚[b]-嘧啶并[5,4-d]呋喃-8(7H),10(9H)-二酮鎓離子(簡寫為TPO+)和6-苯基-7,9-二甲基環(huán)庚[b]-嘧啶并[5,4-d]吡咯-8(7H),10(9H)-二酮鎓離子(簡寫為TPN+)是一類新的5-脫氮黃素衍生物,已有的研究發(fā)現(xiàn),其易于受到親核試劑的進(jìn)攻,且卓鎓環(huán)上有1,3和5三個受進(jìn)攻的位置。本文運(yùn)用熱力學(xué)方法,并結(jié)合動力學(xué)方法,重點研究了這類正離子接受負(fù)氫的反應(yīng)機(jī)理。
　　 通過核磁的

2、方法確定了這類化合物與不同有機(jī)負(fù)氫化合物反應(yīng)后產(chǎn)物中三個異構(gòu)體的含量,并通過設(shè)計新的熱力學(xué)循環(huán)并借助恒溫滴定量熱和電化學(xué)技術(shù)手段,獲得了乙腈溶液中TPO+和TPN+兩個化合物1,3和5三個位置上的負(fù)氫親合勢和氫原子親合勢,及相應(yīng)的中性自由基TPO·和TPN·的質(zhì)子親合勢和親原子親合勢。實驗表明,TPO+和TPN+三個加成位置上的負(fù)氫親合勢分別為-79.75～-84.38 kcal/mol和-76.89～-81.31 kcal/mol,其

3、氫原子親合勢分別為-37.79～-44.36 kcal/mol和-41.85～-46.39 kcal/mol。數(shù)據(jù)說明這類離子具有較強(qiáng)的接受負(fù)氫的能力,較弱的接受氫原子的能力,在熱力學(xué)上,TP+更易接受負(fù)氫離子；同時TPO+比TPN+具有更強(qiáng)的接受負(fù)氫的能力和更弱的接受氫原子的能力,且這兩類離子三個活性位上接受負(fù)氫和氫原子的能力均為:1位＞5位＞3位。中性自由基TPO·和TPN·的質(zhì)子親合勢分別為-4.98～1.59kcal/mol和-

4、12.64～-8.11kcal/mol,這表明在TP+接受負(fù)氫的反應(yīng)可能發(fā)生多步機(jī)理中,e-H·機(jī)理是最可能經(jīng)歷的反應(yīng)途徑。
　　 通過電化學(xué)和動力學(xué)研究方法發(fā)現(xiàn):隨著苯環(huán)上取代基供電子能力的降低,吸電子能力的升高,6-取代苯基TPN+的氧化能力增強(qiáng),同時,BNAH還原6-取代苯基TPN+的反應(yīng)速度也逐漸變快。其次,BNAH還原6-取代苯基TPN+的機(jī)理都是直接的一步負(fù)氫轉(zhuǎn)移,而不是電子引發(fā)的多步轉(zhuǎn)移。這與熱力學(xué)研究得出的結(jié)果是