原位XRD與原位Raman技術(shù)對CeO-,2-基復(fù)合氧化物氧缺位及其催化性能研究.pdf

1、原位Raman光譜能夠得到催化劑表面和不同反應(yīng)條件(溫度、氣氛等)下表面中間體的一些分子水平上的基本信息，因而是一種非常有用的工具。我們利用原位RamaD光譜對Ce0.9Pr0.102固溶體表面氧缺位在不同氣氛和不同溫度下的性質(zhì)進(jìn)行了研究。利用不同的激發(fā)光波長可以得到樣品不同層次的信息，這也許可以對CeO2摻雜的固溶體中的氧缺位的信息有更進(jìn)一步的了解。 采用溶膠-凝膠法制備了Ce0.9Pr0.102-δ固溶體。并且通過原位X射線衍

2、射(XRD)技術(shù)表征了固溶體在不同氣氛(O2、He和H2)和不同溫度下微觀結(jié)構(gòu)的變化。分別采用785nm和514nm兩種不同波長的激發(fā)光研究了460cm-1(歸屬于螢石結(jié)構(gòu)CeO2的F2g振動)和570cm-1峰(歸屬于氧缺位)在不同氣氛下隨溫度的變化規(guī)律。由于樣品在785nm和514nm處對光的吸收不同，因而可以得到樣品不同層次的信息。785nm激發(fā)光反映的是樣品的表層和體相信息的總和，而514nm激發(fā)光反映的是樣品的表層信息。采用7

3、85nm激光時，反映氧缺位濃度的A570/A460比值在O2和He氣氛下隨溫度的升高而升高，而在H2氣氛下A570/A460比值隨溫度的升高先升高后降低。采用514nm激光時，A570/A460比值在三種氣氛下均隨溫度的升高而升高。785nm激光下A570/A460比值的增加歸因于溫度升高、氧缺位濃度增加的正作用和還原氣氛(He和H2)下樣品的還原而引起的負(fù)作用。而對于514nm激發(fā)光，A570/A460比值的減小主要是由于升溫過程中表

4、面Pr向體相遷移致使表層Pr含量減少而引起的。 此外，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備了CeO2-、Ce0.9Pr0.102-δ、Ce0.95Cu0.05O2-δ、Ce0.9Pr0.05Cu0.05O2-δ復(fù)合氧化物，用XRD、原位Raman和原位IR等技術(shù)對復(fù)合氧化物的性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在這些復(fù)合氧化物中均只觀察到立方CeO2的特征衍射峰。而且含有Pr元素的復(fù)合氧化物在570cm-1處觀察到了明顯的氧缺位的Raman峰。

5、 Ce0.9Pr0.102-δ固溶體A570/A460的比值高于Ce0.9Pr0.05Cu0.05O2-δ固溶體，這是因為Ce0.9Pr0.102-δ固溶體中的Pr含量高于Ce0.9Pr0.05Cu0.05O2-δ固溶體。反應(yīng)氣氛(CO-O2-N2、O2-N2和CO-N2)下原位拉曼結(jié)果表明Ce0.9Pr0.102-δ和Ce0.9Pr0.05Cu0.05O2-δ固溶體的表面均接近于氧化態(tài)。CO氧化反應(yīng)結(jié)果表明Pr和Cu的加入均能夠明

6、顯提高CO氧化活性。 結(jié)合CeO2-、Ce0.9Pr0.102-δ、Ce0.95Cu0.05O2-δ、Ce0.9Pr0.05Cu0.05O2-δ復(fù)合氧化物的原位Raman、原位IR表征和CO氧化活性結(jié)果表明：氧缺位和Cu離子的存在均能提高CO的氧化性能。這可能是因為氧缺位提供了O的吸附位，而Cu離子提供了CO的吸附中心。而Ce0.9Pr0.05Cu0.0502-δ固溶體同時含有氧缺位和Cu離子，因而其CO氧化活性最高。原位IR結(jié)